Влияние ионного равновесия на процесс созревания микрокристаллов AgBr (111) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 77.021.11:541.14

ВЛИЯНИЕ ИОННОГО РАВНОВЕСИЯ НА ПРОЦЕСС СОЗРЕВАНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛОВ AgBr (111)

И.Л. Швайко, Н.С. Звиденцова, Н.В. Гаврилова, С.А. Созинов, Т.В. Морозова, Л.В. Колесников

ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет"

E-mail: lvk@kemsu.ru

Проведено исследование обнаруженного эффекта повышения уровня светочувствительности в процессе созревания микрокристаллов AgBr октаэдрической огранки (111) без добавления серосодержащих добавок (собственное созревание). Установлено, что формирование центров чувствительности происходит в процессе модифицирования формы микрокристаллов AgBr (111) вследствие разницы химических потенциалов граней микрокристаллов. Таким образом, получены прямые доказательства серебряной природы центров чувствительности при созревании микрокристаллов AgBr (111) в исследуемых условиях. Обсуждаются причины отсутствия эффекта собственного созревания для микрокристаллов AgBr кубической огранки (100) и плоских микрокристаллов AgBr (Т-МК).

Введение

Процесс созревания микрокристаллов (МК) AgBr осуществляется при значении pBr=3,0...3,2 (pBr=-lg[Br]) независимо от условий их получения. Однако условия синтеза МК AgBr различной огранки резко отличаются. Так, получение октаэдрических, плоских и кубических микрокристаллов на конечных стадиях осуществляется при значениях pBr, равных 1,6; 2.2,5 и 3,2, соответственно. В связи с этим возникает необходимость исследования влияния изменения ионного равновесия на процесс созревания МК AgBr (111). Основной движущей силой роста и модифицирования формы МК является пересыщение. В процессе массовой кристаллизации пересыщение задается скоростью подачи реагентов в реактор. Для изолированного реактора (без подачи реагентов) определенный уровень пересыщения поддерживается за счет оствальдовского созревания, а в случае однородных микрокристаллов - за счет разницы химических потенциалов ¡л для разных граней (hkl). В этом случае пересыщение будет определяться разностью Дл^л^к^-л^к^), что приведет к изменению огранки микрокристаллов и модифицированию поверхности. В настоящей работе изучено влияние этого процесса на процесс созревания МК AgBr различной огранки.

Методика эксперимента

Для исследования процесса созревания микрокристаллов AgBr различной огранки были синтезированы монодисперсные эмульсии на основе МК AgBr (111) с размерами ¿=0,2...1,8 мкм, микрокристаллы AgBr (100) с размерами 0,2...1,0 мкм, а также плоские микрокристаллы AgBr, полученные в режиме контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК) и методом физического созревания мелкозернистой эмульсии (МЗЭ). С целью изучения влияния условий получения, последующего хранения в холодильнике и условий созревания на форму и размеры микрокристаллов, все МК исследовались методом электронной микроскопии (метод угольных реплик). Хранение МК после синтеза проводилось при Т=5...6 °С в течение шести месяцев при pBr синтеза,

а также при значении рВг=3,0 для МК А§Вг (111) и Т-МК, и рВг=1,6 для Мк ^Вг (100). Процесс созревания осуществлялся при фиксированных значениях рВг, выбранных в пределах значений 1,6...3,2. Для уточнения механизма формирования центров светочувствительности в процессе собственного созревания МК А§Вг (111) проведено исследование влияния эффекта Гиббса-Томсона (оствальдовского созревания) на сенситометрические характеристики МК ^Вг (111). В эксперименте осуществлялось введение МЗЭ (¿=0,1 мкм) в разных концентрациях (т1<т2<т3<т4) в исходную эмульсию, содержащую МК ^Вг (111) со среднеэквивалентными размерами ¿=1,0 мкм, с последующим созреванием смеси в течение 4 ч при 52 °С, рВг=3,0.

Для исследования фотографических характеристик фотослоев применялся сенситометрический метод с использованием сенситометра ФСР-41. Экспонирование проводилось при цветовой температуре Твд.=5500 К и выдержке 0,05 с. Для всех исследованных эмульсий проводились сенситометрические испытания с определением светочувствительности по критерию $0,85 и уровня вуали Д. Размеры МК А§Вг определялись методом электронной микроскопии [1].

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены типичные данные для серии экспериментов по созреванию МК (¿=1,0 мкм) ^Вг (111), А§Вг (100) и Т-МК, без добавления тиосульфата натрия в раствор, при 52 °С, рВг=3,0. На рис. 2-4 приведены микрофотографии угольных реплик МК А§Вг после различных способов обработки. На рис. 5 приведены результаты по изменению светочувствительности в процессе собственного созревания МК ^Вг (111) при введении в реактор мелкозернистых эмульсионных микрокристаллов (МЗЭ МК) с размерами ¿мзэмк<4мка>Вг (111).

Как следует из полученных данных, рис. 1, для МК А§Вг (111) наблюдается увеличение светочувствительности в процессе созревания без добавления тиосульфата натрия. Этот эффект авторами [2] назван собственным (или спонтанным) созреванием. Вероятно, центры чувствительности, образо-

ванные в данных условиях созревания, имеют чисто серебряную природу, поскольку при созревании не добавлялись фотографически активные добавки, в том числе серосодержащие. Для всех остальных микрокристаллов изменения уровня светочувствительности в процессе созревания, по сравнению с начальной чувствительностью, не наблюдалось, за исключением Т-MK, полученных в режиме контролируемой двухструйной кристаллизации. Для этих кристаллов наблюдалось небольшое повышение чувствительности. Mожно отметить, что в ряде случаев уровень чувствительности для MK AgBr (111) достигал 120.150 ед., что сравнимо со значениями чувствительности, полученными в условиях обычного химического созревания соответствующих систем.

W4

Рис. 1. Зависимость чувствительности и уровня вуали от времени собственного созревания: 1) МК AgBr (111);

2) Т-МК AgBr (111), синтезированные методом КДК;

3) Т-МК AgBr (111), синтезированные методом физического созревания мелкозернистой эмульсии;

4) МК AgBr (100)

Рис. 2. Микрофотографии угольных реплик МК AgBr (lll), d=0,7мкм: a) исходные микрокристаллы октаэдрической огранки; b) изменение формы в процессе собственного созревания, Ъозр=2 ч; с) изменение формы МК в процессе собственного созревания, t=4 ч

Анализ полученных микрофотографий угольных реплик MK (рис. 2, 4) показывает, что в процессе собственного созревания и хранения происходит изменение формы и огранки микрокристаллов. Это проявляется в сглаживании ребер и вершин октаэдров при временах созревания до 2 ч (рис. 2, b) и формировании практически сферической и кубической формы при 4 ч созревания (рис. 2, с).

Рис. 3. Микрофотографии угольных реплик МК AgBr (111), d=0,7 мкм: а) собственное созревание с добавлением мелкозернистой фракции (d=0,1 мкм), t=2 ч; b) собственное созревание с добавлением мелкозернистой фракции, t=4

Рис. 4. Микрофотографии угольных реплик МК AgBr (100), d=0,8 мкм: а) исходные микрокристаллы; b) 3 мес. хранения при pBr=1,6, Т=5 °С

Рис. 5. Зависимость светочувствительности S085 (—5) и уровня вуали D0 (1'~5') от времени собственного созревания МК AgBr (111), d=1,0 мкм (1, 1') и с добавлением МЗЭ AgBr в разных концентрациях: m ~ 2, 2'; m2 - 3, 3'; m3 - 4, 4'; m4 - 5, 5'

Увеличение пересыщения в растворе путем добавления мелкозернистой эмульсии в процессе собственного созревания МК AgBr (111) приводит к увеличению скорости модифицирования формы МК. Микрокристаллы сферической формы появляются уже при временах созревания t=2 ч, а при 4 ч созревания появляются МК кубической огранки (рис. 3). Как следует из полученных данных, приведенных на рис. 5 (кривая 1), без добавления МЗЭ наблюдается шестикратный прирост светочувствительности с максимумом, приходящимся на 1,5 ч созревания при уровне вуали Д<0,1. Добавление в реактор мелкозернистой эмульсии при-

водит к замедлению процесса собственного созревания и снижению уровня светочувствительности (рис. 5, кривые 2-5). Это означает, что скорость осаждения ионов Вг и А§+, образующихся при растворении мелких МК, на поверхности МК А§Вг (111), превышает скорость перехода в раствор низкокоординированных ионов грани (111) и переноса их в высококоординированные узлы решетки на поверхности (100). В то же время, созревание микрокристаллов при значениях рВг=1,6...2,5 практически не приводит к модифицированию формы МК А§Вг (111) и формированию центров чувствительности. При хранении МК А§Вг (111) даже в течение 6 мес. при 5 °С и рВг=3,0 наблюдается изменение огранки микрокристаллов и повышение уровня вуали в процессе спонтанного созревания. Все полученные результаты позволяют утверждать, что для формирования центров чувствительности в режиме собственного созревания МК А§Вг (111) необходим определенный уровень пересыщения в растворе реактора. Определим величину пересыщения в реакторе следующим образом:

[ Л$ + ].[Вг - ]

П=^

ПР

где [^+], [Вг-] - концентрация ионов серебра и брома в реакторе, ПР - произведение растворимости кристаллов А§Вг. Таким образом, избыток ионов серебра и брома в эмульсии с МК ^Вг (111) может появиться по следующей причине. Известно, что до определенных размеров микрокристаллы, находящиеся в равновесии с окружением, принимают форму с минимальной свободной энергией поверхности. Эта концепция была сформулирована Гиббсом-Вульфом в виде соотношений:

^ S¡Yl = тт, или

У\_ У2 _ У,

кт, с

----1п—

2У_ С

здесь S¡, у, г, - площадь ,-ой грани, свободная энергия поверхности -ой грани и расстояние до -ой грани от центра кристалла (нормали к -ой грани), соответственно; Ут - объем МК в мольных единицах, к - постоянная Больцмана, С - концентрация раствора, С0 - растворимость при температуре кристаллизации.

Применительно к данным, рис. 2, 3, изменение г111 и г100 означает изменение ЗДй в соответствии с условиями в растворе. При этом пересыщение в растворе, содержащем микрокристаллы, будет естественно зависеть и от распределения микрокристаллов по размерам. В этом случае процесс перекристаллизации, вследствие эффекта Гиббса-Томсона (оствальдовское созревание), будет тем значительнее, чем менее однородно это распределение. Это означает, что процесс собственного созревания существенно зависит от пересыщения, т.е. имеется пороговое значение Ппор. В этом случае, если значение пересыщения в растворе П существенно больше или меньше Ппор, то формирование центров чувствительности при созревании происходит менее эффективно. Для кубических микрокристаллов усло-

вия в растворе при собственном созревании соответствуют П<<Ппор и формирования центров чувствительности не наблюдается.

На рис. 2, 3 можно выделить несколько форм МК в процессе модифицирования: октаэдрическую, кубооктаэдрическую (тетрадекаэдры с различным соотношением площадей граней (111) и (100)) и кубическую. Все перечисленные формы можно непосредственно получить при варьировании концентрации Вг- в растворе, или выдерживая МК А§Вг (111) и МК ^Вг (100) при определенной температуре и рВг=3,0 и 1,6, соответственно. Как уже упоминалось, в наших экспериментах наблюдалась также и сферическая форма МК, которая ранее в литературе не отмечалась. Отношение нормалей к граням МК для перечисленных форм меняется в следующих пределах:

На схеме изображена эволюция формы МК А§Вг (111) с течением времени при хранении в условиях рВг=3,0. Тетрадекаэдры типа (1) и (2) отличаются соотношением площадей £ш и £100. Для типа (1) - £111>£100 (рис. 2, Ь); для типа (2) - £100>£ш (рис. 3, Ь). Переход от тетрадекаэдра типа (1) к типу (2) и появление сферической формы МК зависит от температуры и концентрации желатины.

Изменение химического потенциала грани (111) /лш можно определить как изменение свободной энергии поверхности в=8т 7ш+£100 у№0 (£ш - площадь соответствующей грани, уш - свободная энергия грани Ик1) при изменении одного моля вещества в направлении гш (гш - нормали к граням Ик1) [3]:

дв_

дп

vдno У

= У_

дг

V ’Ик1У

дг

и'ИШ

до

=У

дг

VГИШ У

дг

V 'иш У

где п0 - число молей вещества, участвующего в перекристаллизации, Ут - молярный объем вещества, и - объем микрокристалла.

Химические потенциалы для всех промежуточных форм можно рассчитать, вычислив площади Ь'ш. Наиболее просто это сделать для сферических МК:

в = 4пг 2у,

У = —пг3, 3

^сф = Ут 8ПП/4пг2 = Ут

2/

г

В общем случае, если грани (И1к1/1) и (И2к2/2) существуют вместе в равновесии с раствором, то в этом случае /л(И1к1/1)=^(И2к2/2). Эти формы МК относятся к равновесным.

Для тетрадекаэдров типа (1) и (2) в работе [3] были вычислены химические потенциалы для МК АвВг

(111) и для МК А§Вг (100). В результате показано, что при Уш/Ут—°,57, Мп>М00; если 7111/7100—1,73, то ^100>Мш.

В этом случае, м,ш=М»+М, и для граней (100) и (111) получим: мГ=М100+М», МрШ=Мш+М», где м» -химический потенциал для частицы неограниченного размера, ¡л^' - химический потенциал раствора в равновесии с гранью МК Ик/. Учитывая соотношения 1лИк1=М+В-Т1пПш и м»=М°+^71пП“ (М0 - стандартный химический потенциал, ПИк/, П” - произведения растворимостей частицы с огранкой Ик/ и бесконечного кристалла, соответственно, Я - универсальная газовая постоянная), получим связь между произведением растворимости грани (Ик!) и химическим потенциалом Мш П100=П».ехр(м100/ЯТ), Пш=П".ехр(мш/Я7).

Из этих соотношений видно, что при М\>Мт для 7ш/7100—0,57 кристаллы будут приобретать октаэдрическую огранку независимо от исходной. При М100>Мш для 7ш/7100—1,73 кристаллы будут модифицироваться последовательно до сферической и кубической формы.

Действительно, вследствие разной растворимости, скорость роста граней будет различаться, что и приводит к формированию октаэдрических либо кубических микрокристаллов.

Таким образом, формирование центров чувствительности в МК А§Вг (111) при созревании без добавления серосодержащих добавок происходит в процессе перекристаллизации октаэдрических микрокристаллов. Изменение формы микрокристаллов зависит от их размеров и условий хранения. С увеличением размеров МК А§Вг (111) условие Гиббса-Вульфа становится менее жестким и их модифицирование происходит только путем реконструкции граней (111) без заметного изменения формы. Последнее утверждение справедливо для размеров ¿>1,2 мкм. Можно утверждать, что для больших размеров МК условие Гиббса-Вульфа не выполняется. Тем не менее, механизм модификации поверхности и формы микрокристаллов А§Вг (111) во всех случаях один, и в основе лежит различие в химических потенциалах граней и, как следствие, их растворимости. Растворение МК приведет к пересыщению приповерхностного слоя МК в растворе, с толщиной, сравнимой с коэффициентами диффузии ионов А§+ и Вг-. Рост пересыщения в растворе при этом делает схожим последующий процесс собственного созревания с восстановительной сенсибилизацией, но без добавления растворов восстановителей в реактор. Как следует из полученных в работе экспериментальных результатов, на поверхности МК при этом формируются стабильные серебряные центры чувствительности.

Предположительно, схема образования центров чувствительности будет включать стадию растворения МК с увеличением отношения г111/г100:

А§Вг^А§+асп+Вграсп (1)

Дальнейшая схема образования центра чувствительности может быть записана как совокупность электронных и ионных стадий на поверхности МК:

е-+Ав+раи1+Ав+8^А&+8=ЦЧ (2)

е-+Ав+раи1+Ав2+8^... (2’)

и т.д., с формированием центров вуали, где Ag+S - ион серебра на дефекте поверхности МК (например, «уступ ступени»). Возможны схемы с образованием Agn0S, для которых необходимо большее число электронов. Электроны (е-), участвующие в образовании центров чувствительности, могут захватываться из раствора или из кристалла AgBг в результате темновых термических переходов. Примечательно, что уровень вуали в процессе созревания для всех исследованных эмульсий, как правило, не превышает значения Д=0,1...0,2. Полное или частичное отсутствие реакций 1, 2 при созревании МК AgBг (100) объясняет отличие этих МК от микрокристаллов октаэдрического габитуса. Относительно меньший прирост светочувствительности при созревании плоских микрокристаллов, полученных методом КДК, также можно объяснить меньшей скоростью модифицирования поверхности Т-МК. Отсутствие эффекта повышения чувствительности в процессе созревания плоских микрокристаллов, полученных методом коалесценции, может быть связано с поликристаллической структурой микрокристаллов. Поэтому, даже в случае формирования центров чувствительности при созревании Т-МК, вероятность образования скрытого изображения будет незначительной вследствие избыточной концентрации междоузельных ионов серебра [4]. Таким образом, показано, что механизм формирования центров чувствительности в МК AgBг (111) в режиме собственного созревания связан с различием химических потенциалов граней (111) и (100) МК AgBг. Изложенные данные позволяют сделать следующий вывод:

Обнаружен эффект формирования серебряных центров чувствительности в микрокристаллах AgBг (111) без введения серосодержащих добавок (собственное созревание). Образование серебряных центров чувствительности происходит в процессе модификации габитуса микрокристаллов при пересыщении в системе вследствие разности химических потенциалов граней микрокристаллов М111 -М100. Введение мелкозернистой эмульсии в процессе созревания приводит к снижению эффекта спонтанной сенсибилизации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. -С. 42-46.

2. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Юдин А.Л., Звиденцо-ва Н.С., Сергеева И.А., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза и созревания на свойства и фотографические характеристики микрокристаллов AgBг // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 11-17.

3. Sugimoto T. Stable Crystal Habits of General Tetradecahedral Microcrystals and Monodisperse AgBr Particles // J. of Coll. and Interface Science. - 1983. - V. 91. - № 1. - Р. 51-58.

4. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Шапошникова Е.В., Звиден-цова Н.С., Колесников Л.В. Особенности созревания эмульсий с микрокристаллами октаэдрического габитуса // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2000. - Т. 45. - № 3. -C. 17-22.

УДК 544.52

ФОТОЛИЗ АЗИДА СВИНЦА В КОНТАКТЕ С ОКСИДОМ МЕДИ (I)

Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, С.В. Расматова

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

E-mail: epsur@kemsu.ru

Установлено, что наряду с уменьшением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения азида свинца, добавка оксида меди расширяет область спектральной чувствительности, а предварительная обработка светом (1=365 нм) увеличивает скорость фотолиза. В результате анализа результатов измерений вольтамперных характеристик, контактной разности потенциалов, контактной фото-ЭДС построена диаграмма энергетических зон и предложена модель фотолиза систем РЬ^(Ам)-СигО, включающая стадии генерации, рекомбинации, перераспределения неравновесных носителей в контактном поле, формирование микрогетерогенных систем РЬ№(Ам)~РЬ (продуктфотолиза), а также образование конечных продуктов фотолиза.

Интенсивное развитие исследований гетерогенных систем светочувствительная соль - металл (полупроводник) с середины 70-х годов прошлого столетия стимулируется стремлением научного сообщества к разработке методов и средств более рационального использования тех ресурсов, которые еще остались на нашей планете [1, 2]. В качестве основных, можно выделить две основные причины интереса к исследованиям в указанной области. Во-первых, для обеспечения многих процессов используется свет солнечного диапазона, а в некоторых практически важных фотостимулированных реакциях утилизация подведенной энергии достигает нескольких десятков процентов. Во-вторых, важными прикладными направлениями исследований являются: разработка принципиально новых материалов для создания терморегулирующих и теплоотражающих покрытий, позволяющих экономить до 70 % тепловой энергии, пигментов в красящих составах, элементов полупроводниковых устройств и др., для записи, хранения и преобразования информации передаваемой тепловым, оптическим, механическим и другим путем [1-7].

Изучение темновых и фотопроцессов в гетеросистемах на основе азида свинца [3, 8-12], один из компонентов которых - азид свинца, сочетая достоинства модельных соединений (имеет относительно несложный состав и структуру, простой состав конечных продуктов фоторазложения, обладает достаточной фоточувствительностью и значительным внутренним фотоэффектом), используется в технике - актуально как в научном, так и практическом отношении.

В настоящем сообщении приведены результаты работы, направленной на исследование влияния добавки оксида меди (1) на кинетические и спектральные закономерности фотолиза азида свинца при давлении 1.10-5 Па и на выяснение причин, вызывающих наблюдаемые изменения добавкой Си20 фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида свинца.

Объекты и методы исследования

Азид свинца (марки Ам) - РЬК6(Ам) синтезировали методом двухструйной кристаллизации медленным (в течение 60 мин) сливанием «струя в струю» водных 0,2н растворов дважды перекристал-лизованного технического азида натрия и нитрата свинца (квалификации х.ч.) при рН 3. Образцы для исследований готовили тщательным перемешиванием (в сухом состоянии и в этиловом спирте) соответствующих навесок азида свинца и оксида меди (1) с последующей сушкой и прессованием при давлении 4.103 кг см-2 таблеток диаметром 1 см. Кроме того, оксид меди (1) наносили методом термического испарения при давлении Ы0-3 Па), используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М, на освещаемую поверхность таблеток РЬК6(Ам). При сопоставлении результатов и построении кривых спектрального распределения скорости фотолиза (Уф), фототока ( ,ф) и фото-ЭДС (Ц) пропускание света через Си20 учитывалось. Измерения Уф, ц и Ц, образцов осуществляли при давлении ~10-5 Па. В качестве датчика при измерении Уф использовали лампу РМО-4С омегатронного масс-спектрометра ИП-