CC BY
107
УДК 77.021.112 : 771.537.31
В. К. Калентьев, О. В. Михайлов, Б. Г. Хаятов, Е. Л. Самков,
В. П. Андрианов, Р. Л. Хамзин, Р. Р. Мухитов, С. Ю. Бреслав, Ю. А. Бреслав
ПОЛУЧЕНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ СИСТЕМ
С ОДНОРОДНЫМИ Г-КРИСТАЛЛАМИ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА(Г)
(обзор)
I. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Г-КРИСТАЛЛОВ AgHal
Ключевые слова: плоские микрокристаллы (T-кристаллы) , фотографическая эмульсия, галогениды серебра(1), спектральная сенсибилизация, химическая сенсибилизация, однородные микрокристаллы.
Проведен ретроспективный анализ основных направлений исследований и технологических разработок, связанных с изучением плоских микрокристаллов галогенидов серебра(1) AgHdl и развитием технологии их синтеза. Рассмотрена также специфика химической сенсибилизации плоских микрокристаллов и её связь со спектральной сенсибилизацией.
Keywords: plane micro-crystals (T-crystals), photographic emulsion, silver halides, spectral sensitisation, chemical
sensitisation, homogeneous micro-crystals.
The retrospective analysis of main routes of researches and the technologies connected with research of plane micro-crystals of silver(l) halides AgHdl and technology of their synthesis. Specificity of a chemical sensitisation of plane micro-crystals and its communication with a spectral sensitisation has been considered, too.
Как известно, микрокристаллы галогенидов серебра(1) (МК) - AgBr, AgCl, Agi и их композиции, диспергированные в полимерной желатиновой матрице, составляют наиболее важный компонент т.н. фотографических эмульсий (фактически - суспензий), предопределяющий основные сенситометрические, резольвометрические и, соответственно -информационные характеристики фотографических материалов. Свойства МК, а именно их размер и распределение по размерам, форма, микро- и макроструктура, галогенидный состав и распределение галогенидов внутри каждого из них, присутствие в них тех или иных микропримесей, объёмная концентрация МК и пр., являются важнейшими «инструментами управления» фотографическими свойствами галогенсеребряных регистрирующих систем. Тем не менее, технология получения галогенсеребряных фотографических систем долгие годы развивалась исключительно эмпирическим путем [1]; направленное же изучение механизма образования и роста МК AgHal, их морфологии, макро- и микроструктуры, равно как и поиск путей регулирования их формы, гранулометрической и кристаллографической однородностями, влияния микропримесей на фотографический процесс и пр. началось лишь в последнюю четверть ХХ столетия. Заметим в связи с этим, что процесс формирования МК AgHal связан с неизбежным появлением в желатиновой матрице наноразмерных частиц AgCl, AgBr или Agi, которые в конечном итоге трансформируются в МК галогенидов серебра(1), и, следовательно, так или иначе оказывают влияние на кристаллографические и иные характеристики фотографических систем; вследствие этого саму технологию их получения можно рассматривать как одну из сфер современной нанотехнологии.
Прогресс фотографической науки и технологии тесно связан достижениями в области массовой кристаллизации однородных микрокристаллов галогенидов серебра. До 60-х годов ХХ века для синтеза эмульсий применялся способ т.н. одноструйной кристаллизации, где в реактор-кристаллизатор сначала помещался водно-желатиновый раствор, в который вводился раствор галогенида щелочного металла (или аммония) и затем одной струёй с контролируемой скоростью вводился раствор водорастворимой соли серебра (как правило, AgNO3). Процесс кристаллизации проводился при переменных избытках галогенид-ионов и снижающемся пересыщении раствора ионами Ag+ и Hal . Как следствие, этим способом неизменно
получались неоднородные как по форме, так и по размерам МК AgHal. Однако в конце 50-х годов XX в. П. Демерс [2] предложил вводить растворы KBr и АдЫОэ в водно-желатиновую композицию одновременно двумя потоками и с одинаковой скоростью, а также контролировать и регулировать избыток ионов Ag+ и Br—, измеряя с этой целью электрохимические потенциалы среды, в которой идет процесс кристаллизации, и рассчитывая величины pAg или pBr. Именно этим методом (получившим название двухструйной кристаллизации или эмульсификации) он впервые получил фотографические системы, содержащие микрокристаллы кубической формы. До конца 1960-х годов проводились интенсивные работы по исследованию закономерностей кристаллизации однородных изометрических микрокристаллов AgHal. Большой вклад в кристаллографические исследования внесли учёные компании Agfa-Gevaert - Э. Клейн и Э. Мойсар [3]; благодаря их усилиям были впервые синтезированы однородные фотографические эмульсии с МК кубической и октаэдрической огранкой (габитусом). С использованием этих эмульсий были проведены обширные исследования химической и спектральной сенсибилизации, в результате чего было создано новое поколение галогенсеребряных фотоматериалов с высокой информационной ёмкостью - аэрокосмические, цветные негативные, спектрозональные, прямо-позитивные плёнки, голографические пластинки, фотографические бумаги и др. Благодаря этому произошел переход от «ползучего» эмпиризма к рациональной технологии, основанной на научных достижениях и новых подходах к процессу кристаллизации. Затем были синтезированы МК AgBr всех семи форм, возможных для кубической сингонии (рис. 1). Д. Маскаски в [4] показал, что при двухструйной кристаллизации при контролируемых величинах pBr =2,8-3,0 можно синтезировать МК кубической (100) формы, а при pBr =1,4-1,6 - МК октаэдрической (111) формы. Затем с использованием модификаторов роста были получены МК в форме ромбододекаэдров, икосатетраэдров, трисоктаэдров, тетрагексаэдров и гексаоктаэдров (рис.2, [4]). Практическое применение, однако, нашли лишь МК октаэдрического и кубического габитусов. К концу 1970-х годов найденные преимущества однородных изометрических микрокристаллов были реализованы в коммерческих фотоматериалах, и фотографическая наука направила усилия на поиск новых принципиальных усовершенствований.
В начале 1980-х годов был найден способ получения принципиально новых галогенсеребряных эмульсий с плоскими микрокристаллами (ПМК) AgHal, которые в зарубежной литературе получили название « Т-кристаллы» (от англ. Tablet - таблитчатый). На рис. 3 представлена электронная микрофотография одной из первых фотографических эмульсий с такими кристаллами, полученных в 80-х годах прошлого века.
Тетрагексаэдр Гексоктаэдр (тригонтетрагексаэдр) (тригонгексоктаэдр) {210} {321}
Рис. 1 - Семь различных форм МК AgBr кубической сингонии
Тетрагонтриоктаэдр (икоситетраэдр) {211} {311}
КУБЫ (100)
ОКТАЭДРЫ (111)
РОМБОДОДЕКАЭДРЫ
ИКОСАТЕТРАЭДРЫ (211)
ТРИСОКТАЭДРЫ (331)
ТЕТРАГЕКСАЭДРЫ (410)
сн.
(СН2)2СН3
(СН2)2СН3
Рис. 2 - Электронные микрофотографии микрокристаллов ДдБг кубической сингонии [4]. Под фотографиями приведены химические формулы применённых модификаторов роста МК
Electron micrograph of tabular grain emulsion
Рис. 3 - Электронная микрофотография одной из первых фотографических эмульсий фирмы Eastman Kodak с Г-кристаллами [5]
Обнаружение Т-кристаллов стало мощным толчком к появлению нового, оказавшегося чрезвычайно перспективным, направления технологии получения галогенсеребряных фотографических эмульсий. Целенаправленными усилиями, прежде всего учёных компании Eastman Kodak, было создано новое поколение фотоматериалов - цветные и черно-белые негативные плёнки, рентгенографические технические и медицинские плёнки и другие фоторегистрирующие среды. Ныне можно констатировать, что современная технология основана главным образом на использовании Т-кристаллов AgHal. Преимущества систем с Т-кристаллами, теоретически предсказанные Э. Мойсаром [6], в настоящее время претворены и претворяются в промышленные технологии. Наиболее важными из этих преимуществ являются [7]:
♦♦♦ При равенстве масс анизотропных плоских и компактных изометрических МК AgHal число квантов света, падающих на один кристалл, будут пропорциональны площади его проекции и существенно больше для плоских микрокристаллов;
♦ Т-кристаллы вследствие их конфигурации и параллельной ориентации подложке могут более эффективно перекрывать при поярусном расположении поток падающего света. Таким образом, увеличивается доля излучения, поглощаемая фоточувствительным слоем, а для проявленного изображения - кроющая способность. Это позволяет существенно снизить содержание серебра на единицу поверхности фотоматериала;
♦ Т-кристаллы обладают значительно большей удельной поверхностью (отношением поверхности к массе), что позволяет значительно увеличить концентрацию адсорбированных спектральных сенсибилизаторов и, следовательно, повысить светочувствительность;
♦ Внутриобъёмные процессы рекомбинации фотоиндуцированных электронов и «дырок» и образования глубинного скрытого изображения будут менее эффективны из-за превалирующих поверхностных процессов, что приводит к более полному использованию световой энергии.
Следует заметить, что до настоящего времени нет универсального и хорошо обоснованного механизма формирования Т-кристаллов AgHal, что и является предметом современных научных дискуссий в этой области. Тем не менее, интернациональными усилиями ученых к настоящему моменту накоплены уже вполне достаточные знания для того, чтобы дать классификацию форм и структур МК AgHal, которая, как мы увидим далее, полезна для практических действий по совершенствованию фотографического процесса.
Морфологическая классификация предполагает идентификацию МК по форме:
S Изометрические, изотропные микрокристаллы (иногда в отечественной литературе называемые «объёмными»), к которым относят кубы, октаэдры, ромбододекаэдры, тетрагексаэдры, гексаоктаэдры, икоситетраэдры и трисоктаэдры (Рис. 1 и 2). Иногда к этой морфологической группе относят сферические МК с неидентифицированными и/или
растворенными (сглаженными) гранями. Практическое применение и широкое исследование проведено для первых двух форм МК - кубов и октаэдров.
Анизотропные МК объёмно-развитых форм. К этой морфологической группе относятся также иглообразные и дендритные формы МК (Рис. 4) [8].
Смешанные формы МК, включающие в свои популяции как анизотропные, так и изотропные МК. Обычно популяции смешанных форм МК образуются при массовой кристаллизации AgHal в больших избытках галогенионов и/или растворителя AgHal, и/или при больших скоростях введения растворов реагентов. Указанные условия особенно характерны для одноструйного способа кристаллизации, который в настоящее время уже можно считать архаичным.
Рис. 4 - Электронные микрофотографии дендритных форм роста микрокристаллов ДдБг [8], выращенные на МК кубической (А) и октаэдрической (Б) формы
Классификация по признаку однородности:
^ Гранулометрическая однородность, т.е. однородность по геометрическим размерам МК, обычно по эквивалентному диаметру для изометрических МК и эквивалентному диаметру больших плоскостей и толщине для плоских МК. Гранулометрическая однородность оценивается среднеквадратичным отклонением размера (с^) и/или коэффициентом вариации по размерам (Су=а^срх100, %). Условно принято, что гранулометрически однородная (монодисперсная) популяция МК AgHal характеризуется величиной Су<30%, а особо однородная - величиной Су<15%.
Кристаллографическая однородность, т.е. однородность по габитусу и огранке МК характеризуется относительной долей желаемой формы МК к общему числу МК, называемой коэффициентом формы (Кф или ST). Зт=Зжел/^. Здесь: Sжел. - площадь проекции микрокристаллов желаемой формы и - сумма площадей проекций всех форм
микрокристаллов в данной популяции. Кристаллографически однородной считается популяция, содержащая более 95% МК желаемой формы.
Однородность внутренней структуры, состава и распределения микро- и макропримесей в МК. В настоящее время этот тип однородности оценивается различными физико-химическими методами в зависимости от химического состава, концентрации и топографии примесей. Так рассматривается однородность распределения иодида в АдВг в популяции МК - Су", однородность распределения допантов - Суд0пант и т.д.
В начале 1960-х Х. Прусс (Государственный оптический институт) [9], исследуя индикатрисы рассеяния таблитчатых кристаллов, полученных фракционированием неоднородных фотографических эмульсий, установила, что таблитчатые микрокристаллы обладают более узконаправленной предпочтительной индикатрисой рассеяния, чем изометрические сферические микрокристаллы. Эта оригинальная работа тогда осталась без должной оценки, хотя, как впоследствии оказалось, именно она была предвозвестницей целого направления в технологии получения галогенсеребряных фотографических систем. В
1981-1983 гг. исследователи компании ЕаБШап Коёак подтвердили экспериментальные факты, установленные Прусс [10]. На рис. 5 приведена схема экспериментов, а в таблице 1 -сравнительные данные по высокоугловому рассеянию света таблитчатыми и объёмными микрокристаллами ДдИа! сферической формы.
Рис. 5 - Схема экспериментов по измерению светорассеяния [10]: источник света, 2 -образец, 3 - фотометрический шар, 0 - угол рассеяния
Таблица 1 - Рассеяние света сферическими и плоскими микрокристаллами,
определённое по методу де Пальма и Гаспера [10]
Угол рассеяния, 0 % рассеянного света Относительное уменьшение рассеяния, %
Т-кристаллы Сферические МК
30 2 6 67
50 6 15 67
70 12 24 50
80 25 33 24
94 40 40 0
Как можно видеть из приведённых данных, малоугловое (0=30-70°) рассеяние света T-кристаллами галогенидов серебра(1) значительно (на 50-70%) меньше, чем аналогичное рассеяние света сферическими МК. Отсюда со всей очевидностью вытекает, что плоские МК галогенидов серебра(1) обеспечивают большую резкость изображения по сравнению с объемными.
Литература
1. Бреслав, Ю.А. 150 лет классической технологии фотографических эмульсий / Ю.А. Бреслав // ЖНиПФиК. - 1989. Т 34, №4. - С. 246.
2. Demers, P. Ionographie. - 1958 / P.Demers // Les Presses Universitaires de Montreal, Ottawa.
3. her. von Frieser, Н. Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogenide / her. von Н. Frieser, G. Haase, E. Klein. her. von Frieser, Н, G. Haase, E. Klein. - Frankfurt/M, AV, band 2. - 1968.
4. Maskasky, J. The seven different kinds of crystal forms of photographic silver halides. / J Maskasky // J. Imaging Sci., 1986. Vol. 30, N 6. Р.247-254.
5. Callinan, J. Radiography in Modern Industry, Fourth edition, Eastmen Kodak Company. / J. Callinan. -Rochester N-Y, 1980.
6. Бреслав, Ю.А. Синтез и свойства плоских микрокристаллов галогенидов серебра./ Ю.А. Бреслав, В.В. Пейсахов, Л.Я. Каплун. - М.: НИИТЭХИМ, 1986. - С. 60.
7. Moisar, E. Proceedings Intern. / Е. Moisar //Congr. Photogr. Science, Moscow. - 1970. Р. 17.
8. Шапиро, Б.И. Получение дендритных микрокристаллов AgBr / Б.И.Шапиро, А.И. Полозников // Доклады АН СССР, 1989. Т 328, № 1. С.75-76.
9. Прусс, Х.И. Высокоугловое рассеяние света таблитчатыми и объёмными микрокристаллами AgHal сферической формы / Х.И. Прусс // Успехи научной фотографии, 1964. Т 10. С. 235-242.
10.Kofron J.T., Booms R.E. US Patent 4 439 520 (1984)
© В. К. Калентьев - канд. техн. наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, kalentiev@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ ,ovm@kstu.ru; Б. Г. Хаятов -инженер ООО «НПП «Тасма»; Е. Л. Самков - дир. ООО «НПП «Тасма»; В. П. Андрианов - канд. техн. наук, гл. инженер ООО «НПП «Тасма»; Р. Л. Хамзин - зам. дир. ООО «НПП «Тасма»; Р. Р. Мухитов - зам. нач. производства ООО «НПП «Тасма»; С. Ю. Бреслав - асп. РХТУ им. Д.И. Менделеева; Ю. А. Бреслав - д-р техн. наук, науч. консультант ООО «НПП «Тасма».
