CC BY
60
УДК 77.021.112 : 771.537.31
В. К. Калентьев, Б. Г. Хаятов, О. В. Михайлов, Е. Л. Самков,
В. П. Андрианов, Р. Л. Хамзин, Р. Р. Мухитов, С. Ю. Бреслав, Ю. А. Бреслав
ПОЛУЧЕНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ОДНОРОДНЫМИ Г-КРИСТАЛЛАМИ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА
(обзор)
II. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФОТОГРАФИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ЖЕЛАТИНОВЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ Г-КРИСТАЛЛЫ AgHal
Ключевые слова: плоские микрокристаллы (T-кристаллы) , фотографическая эмульсия, галогениды серебра(1), спектральная сенсибилизация, химическая сенсибилизация, однородные микрокристаллы.
Проведен ретроспективный анализ основных направлений исследований и технологических разработок, связанных с изучением плоских микрокристаллов галогенидов серебра(1) AgHdl и развитием технологии их синтеза. Рассмотрена также специфика химической сенсибилизации плоских микрокристаллов и её связь со спектральной сенсибилизацией.
Keywords: plane micro-crystals (T-crystals), photographic emulsion, silver halides, spectral sensitisation, chemical
sensitisation, homogeneous micro-crystals.
The retrospective analysis of main routes of researches and the technologies connected with research of plane micro-crystals of silver(l) halides AgHdl and technology of their synthesis. Specificity of a chemical sensitisation of plane micro-crystals and its communication with a spectral sensitisation has been considered, too.
В предыдущей части нашего обзора [1] рассказывалось о кристаллографических свойствах 7-кристаллов и отмечались их потенциальные уникальные особенности.
Уникальные свойства подобных объектов рассматривались Бергом в [20], который
полагал, что плоские и точно ориентированные параллельно подложке 7-кристаллы, по его выражению, “действуют как зеркало, отражая свет именно в том интервале длин волн, в котором велико поглощение”. Он высказал
мысль, что такое зеркальное отражение в синей части спектра может увеличивать долю
поглощаемого синего света теми 7-
кристаллами, что расположены выше «отражающих» в эмульсионном слое. Согласно представленным в цитируемой работе [2] данным, 7-кристаллы при наблюдении в
оптический микроскоп в отражённом свете имеют различную окраску, которая зависит от их толщины, но не зависит от формы и размера их больших плоскостей. Впоследствии
зависимость окраски 7-кристаллов от их толщины была даже использована для
экспериментального определения последней. Исходя из данных Рэлеевского рассеяния света 7-кристаллами Котов в работе [3] пришел к выводу, что при угле рассеяния 0 <30°
отраженный от 7-кристаллов свет подобен лучу прожектора, причем этот «прожекторный
эффект» исчезает при 0 >30°. В связи с этим есть веские основания полагать, что между «прожекторным эффектом» Котова и «зеркальным эффектом» Берга имеется прямая связь, но для подтверждения данного предположения необходимы дополнительные исследования.
Применение 7-кристаллов, обладающих меньшим малоугловым рассеянием по сравнению с октаэдрическими, кубическими и др. типами неплоских МК галогенидов
Рис. 1 - Соотношение
светочувствительности (8й) и гранулярности (оп) и плоских Т-кристаллов (1,3) и изометрических МК (2,4): 1,2 - чёрно-белый фотоматериал; 3,4 - зелёночувствительный слой
многослойного негативного цветного фотоматериала
серебра(1), позволило улучшить соотношение между светочувствительностью
фотографической системы и гранулярности получаемого с ее использованием изображения, которое является обобщённым критерием улучшения фотографических характеристик светочувствительных слоёв (рис. 1) [4].
Некоторые другие важные характеристики светочувствительных систем с 7-кристаллами обсуждаются ниже.
Кроющая способность 7-кристаллов
Дикерсон [8] вполне убедительно показал, что кроющая способность 7-кристаллов (К) увеличивается с уменьшением их толщины. Он синтезировал серию эмульсий, содержащих 7-кристаллы с равными значениями эквивалентного среднего диаметра (~ 2,5 ц), но различной толщины (от 0,10 до 0,40 ц). Эти эмульсии были подвергнуты химической и спектральной сенсибилизации и нанесены на подложку с одинаковой поверхностной концентрацией серебра (2,25 г Ag/м2). Как известно, кроющая способность К зависит от степени «задубленности» фотографического слоя (чем больше таковая, тем меньше кроющая способность); в связи с этим обстоятельством были исследованы слои с низкой ^,„~100%) и высокой ($™«200%) степенью задубленности. Кроющая
способность определялась как величина, обратная отношению количества проявленного серебра (в г) на площади 1 дм2 ^Ад),
необходимого для достижения максимальной оптической плотности изображения ^тах) к величине Dmax: Полученные Дикерсоном
результаты представлены на рис. 2.
а
0.85
.(2)
а
0.85
.(5)
Рис. 2 - Зависимость кроющей способности Г-кристаллов ^=2,5^, Эт =90%) от их толщины для низкой (1) и высокой (2) степени задубленности слоёв [5]
Можно сделать вывод, что оптическая плотность изображения практически не
снижается с уменьшением толщины 7-
кристаллов, по крайней мере до 0,10 ц. Это
позволяет при применении тонких 7-
кристаллов снизить нанос серебра в 2,0-2,5 раза по сравнению с изометрическими микрокристаллами. Установлено, что кроющая способность 7-кристаллов для Б= Бтзх значительно выше, чем для изометрических, и приближённо выполняется линейное соотношение К= 130Иср, где Иср - средняя толщина 7-кристаллов; это соотношение справедливо для интервала Иср от 0,06 до 0,20 ц. При этом для 7-кристаллов наблюдается очень резкая зависимость коэффициента контрастности от поверхностной концентрации серебра в интервале концентраций (3-10) г Ад/м2, тогда как светочувствительность при концентрациях > 5 г Ад/м2 увеличивается незначительно (рис. 3).
Ро
Поверхностная концентрация серебра, г Ад/м Рис. 3 - Зависимость сенситометрических характеристик Г-кристаллов от поверхностной концентрации серебра. Р0 (1,4), Эь (2, 5) и Y (3, 6). 1,2,3 - фотопластинки; 4,5,6 - фотоплёнки
У
Светочувствительность 7-кристаллов в спектральном диапазоне собственного поглощения АдНа1
Вероятность поглощения квантов света в области собственного поглощения АдНа1 имеет экстремальную зависимость от среднего размера МК. В качестве примера на рис. 4 приведена зависимость, рассчитанная по теории Ми для сферических МК АдВг.
^гсгл* Опвд
0.5
0.1 0.03
0.01 0.005
0.2 0.4 0.6 (^ср, ^
Рис. 4 - Зависимость вероятности поглощения света (Опогл./Опадающ.) от диаметра сферических МК ДдБг для различных длин волн: (1) Х=336 нм, (2) -X =400 нм, (3)- Х=436 нм
Минимумы поглощения приходятся для различных длин волн на интервал размеров 0,2-
0,4 ц.
Можно полагать, что тонкие 7-кристаллы с толщиной 0,1-0,2ц будут обладать более низким поглощением в синей части
спектра. Формирования фотографических
характеристик 7-кристаллов аналогично
формированию их для мелкозернистых эмульсий. Установлено [4], что 7-кристаллы толщиной 0,1-0,2ц обладают значительно
меньшей (в 5-10 раз) светочувствительностью в области собственного поглощения, чем
микрокристаллы большой толщины (И>0,3^). В цветных фотоматериалах
зелёночувствительные и красно-
чувствительные слои должны обладать малой синей светочувствительностью, иначе
нарушается цветопередача. Обычные
высокочувствительные крупнозернистые
эмульсии, применяемые для негативных плёнок, имеют достаточно высокую собственную чувствительность. Для её снижения применяют желтые фильтровые красители и определённое расположение цветоделительных слоёв. Применение т.н. фильтровых красителей отчасти снижают остроту проблемы, но ухудшают резкостные свойства фотоматериалов в целом. Малая
чувствительность 7-кристаллов к синему свету позволила отказаться от подобных красителей. С другой стороны, если требуется повышенная светочувствительность в синей части спектра, то применяются спектральные
сенсибилизаторы для этой части спектра [6].
Эффективность детектирования
квантов
Известно, что галогенсеребряные
светочувствительные системы являются бинарными квантовыми детекторами [4,6]. Это означает, что если отдельными МК фотографического слоя поглощается меньше определённого числа квантов, делающих МК проявляемым (Мт1п), то он не проявляется и не создаёт изображения. Таким образом, конкретный МК либо не участвует в образовании изображения (М<Ыт|П), либо участвует, но уже независимо от того, сколько квантов света им поглощено (М>Ыт|П). Следовательно, с одной стороны, обычные фотоматериалы не могут давать фотографический отклик, пропорциональный количеству квантов, а с другой - значительная часть квантов является избыточной и теряется. Авторы [4] описывают неожиданные свойства, присущие 7-кристаллов: при определенных условиях кристаллизации и химического созревания на каждом таком кристалле может образовываться несколько центров
светочувствительности. При этом, как показано в [7-11], топографией и количеством этих центров можно управлять.
Учитывая ограниченный путь пробега фотоэлектронов, можно полагать, что при больших линейных размерах 7-кристаллов локализация фотоэлектронов будет также ограничена ближайшими центрами захвата, причём эти центры не могут конкурировать друг с другом. Таким образом, на 7-кристаллах центры скрытого изображения (ЦСИ) будут образовываться вблизи нескольких центров концентрирования. Размер ЦСИ будет зависеть от числа квантов, поглощенных ограниченным участком 7-кристалла. Если экспонированный
7-кристалл затем подвергнуть частичному проявлению (что может быть осуществлено, например, применением самотормозящих проявителей), то можно наблюдать селективное проявление; при этом большие центры скрытого изображения будут инициировать проявление быстрее, чем малые. В случае проявления в цветном проявителе будут образовываться неперекрывающиеся «облака» красителей изображения, размер и оптическая
плотность которых будут пропорциональны числу квантов на данном участке 7-кристалла. Таким образом, увеличивается эффективность детектирования квантов, что иллюстрируется схемой на рис. 5.
п
цёи
краситель изооражения
ІП
Рис. 5 - Схема независимого образования в Т-кристаллах (I): центров скрытого
изображения (ЦСИ) II и изображения, формируемого красителем при частичном цветном проявлении III
Удельная концентрация спектральных сенсибилизаторов
Установлено [12], что для спектрально-сенсибилизированных галогенсеребряных
микрокристаллов поглощение синего света, т.е. собственное поглощение, пропорционально объёму МК, тогда как поглощение в области спектральной сенсибилизации
пропорционально поверхности МК.
Следовательно, при увеличении размера МК «синяя» чувствительность растёт быстрее, чем достигаемая за счет сенсибилизации. С другой стороны, увеличение концентрации
спектральных сенсибилизаторов с целью увеличения поглощения выше оптимального предела приводит к десенсибилизации. Известно также [12], что квантовый выход спектральной сенсибилизации близок к 1.0.
спектральной
использовать
ядро/оболочка
центрами
Указанные причины определили
принципиальные ограничения дальнейшего повышения эффективности спектральной сенсибилизации. Известно и то, что
применение эмульсий, содержащей МК АдНа1 кубического габитуса типа «ядро/оболочка» с подповерхностными центрами
светочувствительности уменьшает эффект десенсибилизации. Однако и этот способ имеет свои границы возможностей.
Применение эмульсий с 7-кристаллами может существенно увеличить эффективность спектральной сенсибилизации. Очевидно, что отношение поверхности к объёму (удельная поверхность) у 7-кристаллов значительно больше, чем для объёмных МК (в 2-5 раз в зависимости от отношения диаметра 7-кристалла к его толщине). Следовательно, удельное количество адсорбированных красителей - спектральных сенсибилизаторов в случае 7-кристаллов может быть значительно больше. Кроме того, как отметил Берг в [2], для дальнейшего увеличения эффективности сенсибилизации можно и 7-кристаллы типа
с «подповерхностными» светочувствительности. Принципиальные схемы синтеза 7-кристалла типа ядро/оболочка представлены в [5,7-11,1324].
7олщины эмульсионных слоёв
Как уже отмечалось выше, кроющая способность 7-кристаллов значительно выше, чем объемных изометрических [5]. Это позволяет создавать тонкие и супертонкие светочувствительные слои. С другой стороны, толщина 7-кристаллов значительно меньше диаметра сферических МК той же массы. Например, 7-кристалл с эквивалентным
диаметром ~15 ц и толщиной 0,1 ц соответствуют сферическому МК диаметром ~2,5 ц. Поэтому при равных частичных концентрациях объёмных и плоских МК толщина эмульсионных слоёв для 7-кристаллов будет меньше в 2-5 раз в зависимости от концентрации защитного коллоида.
Уменьшение толщины эмульсионных слоёв приводит к уменьшению светорассеяния и улучшению структурно-резкостных свойств, физико-механических характеристик и ускорению химико-фотографической
обработки. Кроме того, замечено [5,6,13-18], что плоским микрокристаллам вследствие хорошо развитой поверхности свойственны
ускоренные процессы проявления и фиксирования.
Особые преимущества тонких
эмульсионных слоёв с плоскими
микрокристаллами отмечены [16,17] для диффузионных процессов, для которых известно, что чем больше толщина
эмульсионного слоя, тем шире фронт рассеяния при диффузии компонент изображения и тем больше потеря резкости изображения в приёмном слое. Уменьшение резкости изображения с увеличением пути диффузии особенно отчётливо проявляется в цветном диффузионном процессе.
Проведённый анализ описанных преимуществ 7-кристаллов не оставляет сомнений в перспективности их использования и дальнейшего развития в рассматриваемой области химической технологии и нанотехнологии.
Литература
1. Калентьев В.К., Михайлов О.В., Хаятов Б.Г. и др. Получение фотографических систем с однородными 7-кристаллами галогенидов серебра(1). I. Кристаллографические характеристики 7-кристаллов AgHal // Вестник Казанского технологического университета, 2011. Т. 14, № 24. С.
2. Berg W.F. // Photogr. Sci., 1983. V. 31, N 1. P. 62-64.
3. Котов А.Г. Модель образования плоских эмульсионных микрокристаллов / А.Г. Котов //
Успехи научн. фотографии, 1986. Т. 24. С. 4768.
4. Kofron J.T., Booms R.E. US Patent 4 439 520 (1984)
5. Dickerson R.E. US Patent 4 414 304 (1983)
6. Research Disclosure, 1983. №. 225. Р. 261-264.
7. Maskasky J.E. US Patent 4 400 463 (1983)
8. Maskasky J.E. US Patent 4 435 501 (1984)
9. Maskasky J.E. US Patent 4 463 087 (1984)
10. Maskasky J.E. US Patent 4 471 050 (1984)
11. Maskasky J.E. US Patent 4 459 353 (1984)
12. Tani, T. J. /T.J. Tani // J. Soc. Photogr. Sci. and Technol. Japan, 1980. V.43, N 2. Р. 335-346.
13. Research Disclosure. - 1983. № 225. Р. 20-58
14. Wilgus H.S., Haefer J.A. US Patent 4 434 226 (1984)
15. Daubendiek R.L., Strong R.W. US Patent 4 414 310 (1983)
16. DaubendiekR.L., Evans F.O., Raleigh R.T. Great Brit. Patent 2 110 831 (1983)
17. Jones C.G., Hill C.O. US Patent 4 241 642
(1983)
18. Mignot G.E. US Patent 4 386 156 (1983)
19. Solberg J.C., Piggin R.H., Wilgus H.S. US Patent 4 433 048 (1984)
20. Abbot T.J, Jones C.G. US Patent 4 425 426
(1984)
21. Abbot T.J., Jones C.G. US Patent 4 425 425 (1984)
22. Abbot T.J., Jones C.G. US Patent 4 411 986 (1983)
23. Wey J.S., Wilgus H.S. US Patent 4 414 306 (1983)
24. Wey J.S. US Patent 4 399 215 (1983)
© В. К. Калентьев - канд. техн. наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, kalentiev@kstu.ru; Б. Г. Хаятов - инженер ООО «НПП «Тасма»; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ,ovm@kstu.ru; Е. Л. Самков - дир. ООО «НПП «Тасма»; В. П. Андрианов - канд. техн. наук, гл. инж. ООО «НПП «Тасма»; Р. Л. Хамзин - зам. дир. ООО «НПП «Тасма»; Р. Р. Мухитов - зам. нач. производства ООО «НПП «Тасма»; С. Ю. Бреслав - асп. РХТУ им. Д.И. Менделеева; Ю. А. Бреслав - д-р техн. наук, науч. консультант ООО «НПП «Тасма».
