CC BY
48
УДК 77.021.11:541.14
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ МИКРОКРИСТАЛЛОВ AgBr (111) НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ В МАТЕРИАЛАХ НА ИХ ОСНОВЕ
Н.С. Звиденцова, И.Л. Швайко, С.А. Созинов, Т.В. Морозова, Н.В. Герасимчук, Л.В. Колесников
Кемеровский государственный университет E-mail: lvk@kemsu.ru
Обсуждены новые экспериментальные результаты по изменению светочувствительности (S) эмульсий на основе октаэдрических микрокристаллов AgBr (111) в зависимости от среднеэквивалентных размеров (d). Показано, что наблюдаемый максимум в зависимости S=f(d) при d-1 мкм может быть следствием сравнимой с величиной d длины диффузионного смещения фотоэлектрона L, а также с меньшим временем гибели захваченного на ловушке фотоэлектрона в реакции с междоузельным ионом по отношению ко времени его жизни на дефекте до термического возбуждения в зону проводимости.
Введение
В работах авторов [1, 2] обнаружен новый эффект, названный собственным (или спонтанным) созреванием, заключающийся в формировании центров светочувствительности S в процессе созревания октаэдрических микрокристаллов (МК) AgBr (111) без участия серосодержащих добавок. Это впервые прямо доказывает, что образующиеся центры чувствительности имеют серебряную природу, т. е., являются кластерами серебра (Agn). Формирование центров чувствительности Agn происходит в процессе перекристаллизации, т. е., модифицирования формы и поверхности МК AgBr (111) при строго определенном уровне пересыщения. Степень пересыщения определяется разностью химических потенциалов ^граней (111) и (100). Следует отметить, что значение S при собственном созревании было сравнимо для материалов на основе МК AgBr (111), полученных в обычном режиме химического созревания (с участием серосодержащих добавок).
Общепринято, что процесс образования скрытого изображения в процессе освещения микрокристаллов AgBr есть последовательность электронных и ионных стадий на центрах чувствительности. В высокочувствительных, т. е. в оптимизированных микрокристаллах, эта последовательность сосредотачивается на ограниченном числе центров чувствительности. Степень оптимизации зависит от времени жизни электрона на центре чувствитель-
1 (ДЕ Л , г
ности те ~ V exp I -T-1 (Е - энергия ловушки относительно зоны проводимости), а также от ионной проводимости о, которая определяет время нейтрализации захваченного электрона междоузельным
ионом тп = О0. Размытие этих характеристик Дтеи
Дт„, вследствие наличия нескольких центров чувствительности, неоднородность МК по размерам и габитусу приводит к понижению чувствительности. Таким образом, важными параметрами образования скрытого изображения являются энергия электронных ловушек (E) и ионная проводимость о. Поскольку значение о зависит от огранки и размеров МК, в настоящей работе проведено изучение
влияния размеров МК AgBr (111) на светочувствительность, формируемую в процессе собственного созревания. Для обсуждения полученных результатов в работе использованы результаты по измерению ионной проводимости методом диэлектрических потерь, а также литературные данные.
Образцы эмульсий с МК AgBr (111) были получены методом контролируемой двухструйной кристаллизации [3]. Созревание МК без добавления тиосульфата натрия проводились при температуре Т=52 °С и pAg=8,5. Светочувствительность £ и уровень вуали Д определялись с использованием сенситометра ФСР-41 и денситометра ДП-1М. Для измерения ионной проводимости образцы приготавливались в виде дисков после сушки политых фотоэмульсий, по методике [4].
Результаты и обсуждение
На рисунке представлены результаты по изменению светочувствительности и уровня вуали МК AgBr (111) различных размеров. В таблице приведены результаты по изменению величины ств зависимости от размеров.
Рисунок. Зависимость светочувствительности (%&) и уровня вуали (D0) от среднего эквивалентного размера микрокристаллов АдВг (111): Б(0) - исходная чувствительность, Б(С) - в режиме собственного созревания, Б(С+ТАИ) - в режиме собственного созревания с добавлением тетраазаиндена (ТАИ)
Таблица. Значение ионной проводимости для ряда размеров МК (111), данные усреднены для единых условий синтеза. С учетом литературных данных приведено значение проводимости о0 для макрокристалла [5]
d, мкм о, Ом-,см-' Е, эВ
0,1 1,210-5 0,35
0,3 5,410-6 0,45
0,4 4,510-6 -
0,8 1,110-6 0,5
1 1,010-6 0,55
макрокристалл 4,210-8 -
Как следует из результатов, представленных на рис. 1, наибольшее значение величины £ в процессе собственного созревания достигается для МК со среднеэквивалентными размерами 0,9...1,1 мкм.
Согласно данным в таблице, значение ионной проводимости при й~1 мкм превышает проводимость для макрокристаллов.
Ниже мы рассмотрим возможные причины наблюдаемой зависимости 8=/(й?). С этой целью, используя литературные данные и результаты, полученные в нашей лаборатории, мы попытаемся установить, является ли наблюдаемый максимум чувствительности следствием влияния таких характеристик фотогенерированных электронов, как длина диффузионного смещения электрона Ь, дрейфовая подвижность л и время жизни фотогенерированных носителей. Учитывая, что время жизни фотоэлектрона те может определяться временем нейтрализации его междоузельным ионом тм, будет
рассмотрено соотношение между те и тм = •
ss„
о
Для л и те в работе [6-8] получены значения 0,2 см2В-1с-1, 0,8 см2В-1с—1 и 3.10-6с, 10-7 с, соответственно. Используя соотношение Нернста-Эйн-ц е
штейна =кт , где ле - дрейфовая подвижность
электрона, Д - коэффициент диффузии электрона, е - заряд электрона, к - постоянная Больцмана, Т- температура, можно оценить длину диффузионного смещения электрона Ь. Согласно вышеприведенным данным, величина Ь находится в пределах 0,6...1,2 мкм. По данным ГФ. Новикова [9-13], полученные результаты в работах [6-8] характеризуют электрон, захваченный на ловушках и гибнущий в реакциях с дырками. В то же время, согласно его измерениям, те=3.10-7с, а л находится в пределах 40...60 см2В-1с-1, что дает для Ь значение 4 мкм. Таким образом, согласно этим данным, в фотографических системах длина диффузионного смещения электрона сравнима либо превышает размеры микрокристаллов и не может являться лимитирующим фактором в процессе образования скрытого изображения. Иначе говоря, вероятность достижения электроном центра чувствительности в микрокристаллах с размерами <1 мкм равна единице.
Для МК AgBr (111), центры чувствительности, формируемые в процессе собственного созревания, имеют серебряную природу и, поэтому, полученные
на рис. 1 зависимости свидетельствуют, что эти центры участвуют в фотопроцессах, подобно центрам -продуктам сернистой сенсибилизации. Светочувствительность в зависимости от среднеэквивалентных размеров МК обсуждалась в [5, 12] для МК AgBr до и после химической сенсибилизации. Показано, что экспериментальные данные можно объяснить, привлекая наиболее надежные данные по подвижности л фотоносителей, коэффициенту диффузии и ионной проводимости МК. К сожалению, систематических и, поэтому, надежных измерений этих величин и до настоящего времени очень мало. Исключение составляют времена жизни фотоэлектронов, измеренные методом микроволнового поглощения [12] и ионной проводимости [14].
В связи с этим можно предположить, что наблюдаемый максимум светочувствительности для МК AgBr (111) после собственного созревания (рис. 1) связан или с длиной диффузионного смещения фотоэлектрона, или со временем нейтрализации электрона на центре чувствительности меж-доузельным ионом серебра (т. е., с величиной ионной проводимости). Возможно и совместное влияние перечисленных факторов.
Исходя из высокой чувствительности полученных в работе фотоматериалов, можно предположить, что энергетические уровни ловушек для электрона в наших условиях созревания подобны для продуктов сернистой сенсибилизации и время жизни электрона контролируется не процессом рекомбинации электрона и дырки, а процессом пере-захвата электрона междоузельным ионом. Учитывая это, установим связь между временем жизни электрона и параметрами ионной проводимости о. Так, изменение концентрации электронов в рамках принятой модели можно записать, как: й (пс + п)
dt
■ = -ntSPi, где nc, nt - концентрация элек-
тронов в зоне проводимости и на ловушках захвата, соответственно; 8 - сечение взаимодействия меж-доузельного иона с захваченным электроном. Величины пс и н связаны между собой соотношени-
N1
N,
exp
E Л
I где N, Nc - концентрация kT J
ловушек захвата и плотность электронных состояний в зоне проводимости, соответственно.
Тогда, учитывая, что пс>>п,, получим:
йпс N.
dt
N,
-Sp0 exp
f •
здесь Е, - энергия ловушки захвата относительно дна зоны проводимости, Е - энергия активации ионной проводимости.
Таким образом:
N,
Т‘ N.Sor,
exp
{- Щ= Cexp(kT)
где Ее - энергия, характеризующая глубину залегания ловушки электрона.
В итоге, время жизни электрона на ловушке с энергией Ее есть зависимость аррениусовского типа и в рамках данной модели зависит от Ы„ ст0. Величина Ее=-(Е-Е). Отсюда энергия ловушки может быть оценена по соотношению Е=Е-Ее.
Таким образом, по измеренным значениям Е! и Ее можно определить глубину электронных ловушек и время жизни электронов.
Здесь следует учесть, что о зависит от размеров микрокристаллов. Эта зависимость есть следствие различия в энергиях образования дефектов Френкеля на поверхности и в объеме. В результате в приповерхностном слое образуется избыток пар Френкеля (вакансии серебра и междоузельные ионы), перераспределение которых по диффузионному механизму приводит к формированию двойного слоя. Вследствие разной подвижности междоузельных ионов Л(А&+) и катионных вакансий л(Уг), л(А&+)>л(%Г), приповерхностная область обогащается междоузель-ными ионами, а поверхность заряжается отрицательно. В равновесии дрейфовый поток дефектов в приповерхностном поле уравновешивает диффузионный поток. В рамках этой модели находит объяснение зависимость о МК AgBr от огранки, размеров и адсорбции поверхностно активных веществ. Количественные оценки характеристик двойного слоя были сделаны еще в работах Тан и Кливера [15-17], в которых из решения уравнения Пуассона
V 2ф(г) = -
р(г)
= -- (п, (г)- пу (г))=
2еп0
с граничными условиями:
( йф(г) ( йг
) = °;
У г =0
еф*(Г)) = 1(До- До„- кТ 1пг)
получены для поверхностного потенциала следующие выражения:
ф(г) = ф ехр(- У);
4кТ +ап^ |ехр(- г)+апЬ ( еф*
■О
где
ми й=0,9...1 мкм Е,=0,45...0,5 эВ. Таким образом, если принять, что в процессе собственного созревания эффективная глубина ловушек в МК AgBr (111) с й=1 мкм составляет 0,45...0,5 эВ, то по соот-
ношениям
=^" т=£еч> (- §)
можно
( еф(г)^ (е<р(г)) у IББокТ
п, = п0ехрJ; п = поехр[-кг^ ; Я=
- длина Дебая.
Используя рассмотренные подходы, в работе [14] было показано, что А»800...1000 А, значение ф для МК AgBr (100) равно 0,15 эВ, для МК AgBr (111) равно 0,22 эВ. Более точный анализ характеристик двойного слоя затруднен вследствие возможного неравенства нулю потенциала в объеме МК.
Согласно данным работы [8], значение Ее практически не зависело от размеров МК и равнялось
0,07 эВ. Отсюда следует неожиданный результат -энергия ловушки в оптимуме созревания зависит от размеров МК AgBr (111), и в образцах с размера-
оценить, с одной стороны, максвелловское время релаксации и время жизни электрона на ловушках. Соответствующие значения получились равными: Лм=1,1.10-6с и те=6,3.10-6с. Таким образом, соотношение этих величин свидетельствует о том, что нейтрализация захваченного носителя произойдет раньше, чем произойдет термическое опустошение ловушки. Для монокристалла соответствующее значение тм~2,6.10-5 с сравнимо с те. В этом случае возрастает вероятность нарушения принципа сосредоточения в процессе образования скрытого изображения и светочувствительность уменьшается, что и наблюдается в эксперименте (рис. 1).
С другой стороны, если принять для времени жизни свободного электрона в зоне проводимости значение 3.10-7 с, а для коэффициента диффузии электрона Д=0,02 см2с-1, то длина диффузионного смещения электрона будет равна «0,8 мкм, что близко к экспериментальному значению й в максимуме светочувствительности (й=0,9...1,1 мкм).
В то же время здесь необходимо отметить, что все результаты по величинам те, /лй, А, полученные на напыленных и плавленных слоях, а также на порошках, относятся к системам пересыщенных на поверхности по серебру. Подобное состояние поверхности соответствует микрокристаллам AgBr после нахождения в растворе со значением pAg«3 и не характерно для фотографических систем. Поэтому более реалистичен подход с использованием данных, полученных на эмульсионных микрокристаллах галогенидов серебра, что и сделано в настоящей работе.
Заключение
Таким образом, анализ экспериментальных данных по измерению о и 8=/(йМК) на реальных эмульсионных микрокристаллах позволяет сделать следующие выводы. В оптимизированных эмульсиях на основе МК AgBr (111) в процессе собственного созревания формируются серебряные центры чувствительности, которые в процессе освещения транс формируются в центры скрытого изображения. Светочувствительность фотографических систем на основе AgBr (111) увеличивается с увеличением размеров МК до й~1 мкм, а затем уменьшается. Наличие максимума в зависимости 8(й) по всей вероятности может быть следствием различия максвелловского времени релаксации и времени ожидания междоузельного иона электроном на дефекте те>тм. Оценка длины диффузионного смещения электрона в МК AgBr (111) дает значение 0,8 мкм, что близко к наблюдаемому. Поэтому причинами появления максимума в зависимости 8(й) наиболее вероятно являются оба рассмотренных фактора.
е
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Шапошникова Е.В., Звиден-цова Н.С., Колесников Л.В. Особенности созревания эмульсий с микрокристаллами октаэдрического габитуса // Журн. науч. и прикладной фото- кинематографии. - 2000. - Т 45. -№ 3. - С. 17-22.
2. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Юдин А.Л., Звиденцо-ва Н.С., Сергеева И.А., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза и созревания на свойства и фотографические характеристики микрокристаллов AgBr // Журн. науч. и прикладной фото- кинематографии. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 11-17.
3. Джеймс ТХ. Теория фотографического процесса. - Л.: Химия, 1980. - 673 с.
4. Сергеева И.А., Шапошникова Е.В., Бондаренко П.С., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза на проводимость микрокристаллов галогенидов серебра // Журн. науч. и прикладной фото- кинематографии. - 2000. - Т. 45. - № 3. - С. 23-30.
5. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. - 400 с.
6. Hamilton J., Brady L.F. The role of mobile ions in latent-image formation // J. Phys. Chem. - 1962. - V. 66. - P. 2384-2396.
7. Derri R.J., Spoonhower J.P. Drift mobility, electron trapping and diffusion limited kinetics in sulfer-sensitized AgBr microcrystals // J. Appl. Phys. - 1985. - V. 57. - № 8. - P. 2806-2811.
8. Kaneda T. A new approach to estimation of depth of electron traps in AgBr emulsion grains of the basis of Gurney-Mott model // J. Imag. Sci. - 1989. - V. 33. - № 4. - P. 115.
9. Грабчак С.Ю., Новиков Г.Ф. Быстрозатухающий фотоэлектрический эффект в бромиде серебра // Журн. науч. и прикладной
фотографии и кинематографии. - 1988. - Т. 33. - № 5. -С. 371-373.
10. Новиков ГФ., Грабчак С.Ю., Алфимов М.В. Вклад свободного электрона в СВЧ-поглощение, индуцированное импульсом света в плавленом бромиде серебра. 300 К // Журн. науч. и прикладной фотографии и кинематографии. - 1990. - Т 35. - № 1. - С. 18-26.
11. Грабчак С.Ю., Новиков Г.Ф., Моисеева Л.С., Любовский М.Р, Алфимов М.В. Алфимов М.В. Фотодиэлектрический эффект и фотопроводимость в порошкообразном бромиде серебра. 300 К // Журн. науч. и прикладной фотографии и кинематографии. - 1990. - Т 35. - № 2. - С. 134-140.
12. Новиков Г.Ф., Рабенок Е.В., Алфимов М.В. Исследования элементарных стадий фотолиза галогенидов серебра методом микроволновой фотопроводимости // Химия высоких энергий. -2005. - Т. 39. - № 3. - С. 204-212.
13. Новиков Г.Ф. Электрон-ионные процессы в микрополидис-персионных галогенидах серебра. Противоречивость литературных данных // Журн. науч. и прикладной фото- кинематографии. - 1997. - Т. 42. - № 6. - С. 3-13.
14. Колесников Л.В. Свойства микрокристаллов галогенидов серебра и контактных систем на их основе: Автореф. дис. ... докт. физ.-мат. наук. - Кемерово, 1997. - 46 с.
15. Kliver K.L. Space charge in ionic crystals. I. Silver halides containing divalent cations // J. Phys. Chem. Solids. - 1966. - V. 27. -P. 705-717.
16. Kliver K.L. Space charge in ionic crystals. II. The electron affinity and impurity accumulation // Phys. Rev. - 1965. - V. 140. - № 4A. - P. 1241-1246.
17. Tan Y.T. Ionic defects in silver halides, surface and bulk // J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan. - 1991. - V. 54. - № 4. - P. 457-463.
УДК 537.9
ЭНЕРГИЯ И ОБЪЕМ РАСТВОРЕНИЯ ВОДОРОДА В ГЦК РЕШЕТКЕ АЛЮМИНИЯ
А.Г. Липницкий, О.В. Лопатина, И.П. Чернов
Томский политехнический университет E-mail: loks@fnsm.tpu.edu.ru
Произведены первопринципные расчеты характеристик взаимодействия водорода с алюминием. Исследовано влияние перестройки атомной структуры на величину энергии и объема растворения водорода в металле. В рамках модели химической связи в металлах изучено влияние водорода на изменение электронной плотности в алюминии и проанализирован механизм возникновения избыточного объема, вносимого водородом в металл.
1. Введение
В связи с важностью описания механизмов изменения и прогнозирования свойств материалов в условиях взаимодействия с водородом [1-3] направлены усилия многих исследователей на изучение характеристик взаимодействия водорода с металлами.
Энергия растворения водорода является одной из основных характеристик такого взаимодействия, определяющая концентрацию примеси водорода при заданных внешних условиях и тем самым влияющая на все физические и механические свойства системы металл-водород. Избыточный объем, вносимый водородом в материал, предста-
вляет другую величину, с которой связаны многие практические важные явления. Избыточный объем приводит к дальнодействующим взаимодействиям между атомами водорода и направленной миграции водорода в поле упругих напряжений в разбавленных металл-водородных системах. Эти взаимодействия ответственны за скопление водорода в областях с растягивающими напряжениями и выделение гидридов в полях напряжений вблизи вершин трещин, снятию дальнодействующих полей дислокаций и увеличения их подвижности. Рассмотрение отмеченных и других явлений, связанных с энергией и объемом растворения водорода в материалах можно найти в книге [1] и обзорной ра-
