CC BY
7
УДК 544.542.1: 544.23.022.51
Полунин К.С., Кошкина О.А., Арсентьев М.А., Антропова И.Г., Смолянский А.С.
ВЛИЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И МОРФОЛОГИЮ ЧАСТИЦ ПОРОШКООБРАЗНОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Полунин Кирилл Сергеевич, студент 4 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологий; Антропова Ирина Геннадьевна, к.х.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; Смолянский Александр Сергеевич, к.х.н., доцент, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Кошкина Ольга Алексеевна, аспирант Федерального исследовательского центра химической физики имени Н.Н. Семёнова РАН, e-mail: olga koshkina 94@mail.ru; Москва, Россия;
Арсентьев Михаил Александрович, инженер-технолог, Общество с ограниченной ответственностью «МЕТАКЛЭЙ Исследования и разработки», Москва, Россия
Методами низкотемпературной сорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) исследованы закономерности сорбции азота на поверхность частиц у-облученного порошкообразного политетрафторэтилена в интервале поглощённых доз от 0 до 1000 кГр, мощность дозы 1,5±0,3 Гр/с. Не обнаружено существенной корреляции между радиационно-индуцированными изменениями сорбционных характеристик и изменением морфологии поверхности частиц ПТФЭ.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, порошок, сорбция, азот, просвечивающая электронная микроскопия, ионизирующее излучение, морфология, частица, доза, радиационный эффект.
INFLUENCE OF IONIZING RADIATION ON SORPTION PROPERTIES AND MORPHOLOGY OF POWDERED POLYTETRAFLUOROETHYLENE PARTICLES
Polunin Kirill Sergeevich, Koshkina Olga Alekseevna *, Arsentyev Mikhail Alexandrovich**, Antropova Irina Gennadevna, Smolyanskii Alexander Sergeevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * N.N. Semenov Institute of Chemical Physics, RAS ** METACLAY R&D Ltd.
Using low-temperature nitrogen sorption and transmission electron microscopy (TEM), the regularities of nitrogen sorption on the surface ofparticles of gamma-irradiated powdered polytetrafluoroethylene in the range of absorbed doses from 0 to 1000 kGy, the dose rate of 1.5±0.3 Gy/s were studied. No significant correlation was found between radiation-induced changes in sorption characteristics and changes in the surface morphology of PTFEparticles.
Keywords: polytetrafluoroethylene, powder, sorption, nitrogen, PEM, ionizing radiation, morphology, particle, dose, radiation effect.
Введение
В настоящее время проводятся исследования различных аспектов радиолитических превращений, происходящих при облучении порошкообразного ПТФЭ [1]. Однако отсутствие исследований, посвящённых изучению взаимосвязи между радиационно-индуцированными изменениями
морфологии поверхности и сорбционных свойств частиц порошков ПТФЭ, вызывает необходимость изучения этой проблемы.
Цель настоящего исследования заключалась в изучении методами низкотемпературной сорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) сорбционных свойств порошков ПТФЭ, подвергнутых воздействию у-излучения изотопа Со в интервале поглощённых доз от 10 до 1000 кГр.
Объекты и методы исследования
В исследованиях использовали
порошкообразный ПТФЭ марки Ф-4 ПН-90, ГОСТ
10007-80. Экспериментальные образцы в виде навесок порошка ПТФЭ массой 3 г помещали в полиэтиленовые пакеты и облучали воздействием гамма-излучения изотопа 60Со с энергией 1,25 МэВ на радиоизотопной исследовательской установке РВ-1200 (ОАО «Казанский завод синтетического каучука»). Радиационную обработку проводили в интервале поглощённых доз от 10 до 1000 кГр при мощности дозы 3,0±0,3 Гр/с на воздухе, при комнатной температуре. Дозиметрию осуществляли с использованием ферросульфатного дозиметра Фрикке с учётом разницы между электронными плотностями дозиметра и ПТФЭ, согласно ГОСТ 27602-88.
Сорбционные характеристики исходных и гамма-облученных порошков ПТФЭ устанавливали путём анализа изотерм низкотемпературной адсорбции азота, полученных с использованием сорбционной установки QuadraSorb Кг^1.
Размер и форму частиц, агломератов, нано-/микроструктур в порошках исходного и гамма-облученного ПТФЭ определяли путём анализа электронно-микроскопических изображений,
полученных с помощью ПЭМ FEI Tecnai G2 F20 S-Twin TMP при ускоряющем напряжении 200 кВ в светлом поле. Разрешение ПЭМ составляло 0,14 нм (line resolution). Непосредственно перед измерениями методом ПЭМ порошки ПТФЭ
диспергировали в ультразвуковой ванне в гептане в течение 5 минут, и затем каплю раствора частиц ПТФЭ объёмом 0,10 мл наносили на 300 мкм медную сеточку, покрытую углеродной плёнкой с отверстиями типа Ьаееу. Полученный образец высушивали на воздухе в течение 10 минут. После испарения растворителя начинали проводить ПЭМ-измерения (рис. 1).
Рис. 1. Изображения нано-/микрочастиц политетрафторэтилена, у-облученных при комнатной температуре, на воздухе, до различных доз, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии: 10 (а), 50 (б), 100 (в) и 500 кГр (г)
Результаты и обсуждение
Радиационная обработка порошка ПТФЭ приводит к значительным изменениям формы и строения его частиц. В порошке исходного и облученного до 10 кГр полимера наблюдали совокупность нано-/микрочастиц (НМЧ) ПТФЭ сферической или чешуйчатой формы размером ~20 нм, которые были объединены в кластеры микронного размера, состоящие из нескольких слоёв
НМЧ ПТФЭ (рис. 1, а). Кроме того, были обнаружены (рис. 1, а, в) многочисленные складчатые и нитевидные кристаллы (СК и НК, соответственно). Наблюдаемые НК имели длину 0,1 - 0,2 мкм и толщину до 10 нм (рис. 1, а).
При увеличении поглощённой дозы до 50 кГр происходит изменение состава НМЧ ПТФЭ -исчезают НК (рис. 1, б). Впервые обнаружено формирование винтовых дислокаций со слоями
толщиной от 3 до 8 нм. Одновременно с этим в областях сочленения данных структурных элементов наблюдается наличие нанокристаллов размером порядка 5 нм. Фурье-анализ полученного изображения (вставка на рис. 1, б) позволяет чётко наблюдать кольца и частотные максимумы, происхождение которых связано с наличием дальнего порядка атомно-кристаллической структуры ПТФЭ.
Дальнейшее увеличение поглощённой дозы до 100 - 500 кГр приводит к исчезновению винтовых дислокаций в результате взаимной аннигиляции и растворения в объёме облученного полимера [2]. При этом кластеры НМЧ ПТФЭ становятся менее разветвлёнными, в них появляются нанопоры размером от 10 до 15 нм (рис. 1, г). Размер самих НМЧ ПТФЭ составляет около 130 нм.
Следовательно, текстура поверхности частиц порошка ПТФЭ претерпевает значительные изменения в процессе радиолиза. Вероятно, под действием ионизирующего излучения (ИИ) НК либо деструктируют, либо агломерируются с СК. Механизм исчезновения НК нуждается в дополнительном изучении.
Как следует из таблицы 1, рассчитанные из установленных сорбционных данных параметры уравнения изотермы сорбции Брунауэра - Эммет -Теллера (БЭТ) [3] слабо зависят от величины поглощённой дозы. Можно предположить, что радиационно-индуцированные изменения
поверхности частиц порошков ПТФЭ охватывают лишь малую долю 5"уд.
Таблица 1. Сорбционные характеристики исходного и у-облученного порошка политетрафторэтилена,
рассчитанные в рамках модели сорбции Брунауэра -Эммет - Теллера
Доза, кГр am, моль/кг C (p/p0)m Sw-10-4, м /кг
0 0,121 19,624 0,184 1,182
10 0,11 21,244 0,178 1,072
50 0,133 17,323 0,194 1,297
100 0,127 18,548 0,188 1,239
200 0,123 19,832 0,183 1,20
500 0,127 18,387 0,189 1,239
1000 0,114 22,090 0,175 1,112
Примечание: am, (p/po)m - величина сорбции, моль/кг и относительного давления, при котором происходит образование монослоя частиц сорбтива на поверхности адсорбента; С - отношение константы сорбционного равновесия в первом слое и константы конденсации азота; Syd. - площадь удельной поверхности, м2/кг
С другой стороны, одним из приближений модели БЭТ является допущение об однородности поверхности адсорбента [3]. Можно считать, что пренебрежение эффектом радиационно-
индуцированного увеличения гетерогенности поверхности частиц порошков ПТФЭ, который фиксируется методом ПЭМ (рис. 1) не позволяет установить корреляцию между сорбцией и морфологией поверхности частиц порошка полимера. Возможно, применение для обработки полученных сорбционных данных моделей изотерм сорбции, учитывающих гетерогенность поверхности адсорбента [3], позволит более ярко выявить взаимосвязь между изменением морфологии поверхности частиц ПТФЭ и его сорбционными свойствами.
Настоящее исследование проведено при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева (проект №2020-016). Авторы благодарят Рашковского А.Ю. (ООО «Лаборатория микроскопии и анализа», Сколково, Москва) и Меркушкина А.О. за помощь в проведении электронно-микроскопического анализа и сорбционных измерений, соответственно.
Список литературы
1. Lunkwitz K., Bürger W., Lappan U., Brink H.-J., Ferse A. urface modification of fluoropolymers // Journal of Adhesion Science and Technology. 1995. Vol. 9, No. 3. P. 297-310. DOI: https://doi.org/10.1163/156856195X00518
2. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / [Я. С. Уманский, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов, Л. Н. Расторгуев]. - М.: Металлургия, 1982. - 632 с.
3. Адамова, Л. В. Сафронов А. П. Сорбционный метод исследования пористой структуры наноматериалов и удельной поверхности наноразмерных систем. Учебное пособие. -Екатеринбург, 2008. - 62 с.
