CC BY
16
УДК 621.039.83: 661.489
Полунин К.С., Арсентьев М.А., Рындя С.М., Магомедбеков Э.П., Смолянский А.С.
РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ОТРАЖАТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ГАММА-ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Полунин Кирилл Сергеевич, студент 4 курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии Института материалов современной энергетики и нанотехнологии, e-mail: kpolunin62@gmail.com;
Магомедбеков Эльдар Парпачевич, к.х.н., доцент, заведующий кафедрой химии высоких энергий и радиоэкологии, директор Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Смолянский Александр Сергеевич, к.х.н., доцент, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии
Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Рындя Сергей Михайлович, к.ф.-м.н., заведующий лабораторией, Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Москва, Россия; Арсентьев Михаил Александрович, инженер-технолог,
Общество с ограниченной ответственностью «МЕТАКЛЭЙ Исследования и разработки», Москва, Россия
Изучены радиационно-индуцированные изменения в спектрах диффузного и зеркального отражения политетрафторэтилена (ПТФЭ), гамма-облученного до доз 0,1-25 кГр при мощности дозы ~3 Гр/с. В спектрах диффузного и зеркального отражения облученного ПТФЭ обнаружено увеличение коэффициентов диффузного и зеркального отражения на 20-25% относительно исходного полимера в области длин волн 220 - 400 нм. Предположено, что природа эффекта радиационно-индуцированного усиления отражения света поверхностью гамма-облученного ПТФЭ связана с образованием продуктов радиолиза, а также интенсивными процессами радиационной кристаллизации ПТФЭ приводящими к образованию сферолитов на поверхности полимера.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, свет, рассеяние, диффузное отражение, зеркальное отражение, ионизирующее излучение, доза, радиационный эффект, продукты радиолиза, кристалл, сферолит.
RADIATION-INDUCED CHANGES IN THE REFLECTIVE PROPERTIES OF GAMMA-IRRADIATED POLYTETRAFLUOROETHYLENE
Polunin Kirill Sergeevich, Arsentyev Mikhail Alexandrovich*, Ryndya Sergey Mikhailovich**, Magomedbekov Eldar Parpachevich , Smolyanskii Alexander Sergeevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *METACLAY R&D Ltd.
**National Research Nuclear University MEPhI (Moscow Engineering Physics Institute)
Radiation-induced changes in the diffuse and specular reflection spectra of polytetrafluoroethylene (PTFE), gamma-irradiated to doses of 0.1-25 kGr at a dose rate of ~3 Gy/s, were studied. An increase in the diffuse and specular reflection coefficients by 20-25% relative to the original polymer in the range of wavelengths of220 - 400 nm was found in the diffuse and specular reflection spectra of irradiated PTFE. It is assumed that the nature of the effect of radiation-induced amplification of light reflection by the surface of gamma-irradiated PTFE is associated with the formation of radiolysis products, as well as intensive processes of radiation crystallization of PTFE leading to the formation of spherulites on the polymer surface.
Keywords: polytetrafluoroethylene, light, scattered, diffuse reflection, mirror reflection, ionizing radiation, dose, radiation effect, radiolysis products, crystal, spherulite.
Введение
Одним из перспективных материалов для создания высокоэффективных отражателей света, обладающих к тому же оптимальным соотношением «цена - качество», следует считать политетрафторэтилен (ПТФЭ) - химически инертный, стабильный в области температур от -100 до +250°С полимер, который в настоящее время находит применение в различных отраслях промышленности, в том числе, - в оптическом приборостроении в качестве материала для изготовления отражательных экранов. Применение оптических изделий на основе ПТФЭ в детекторах частиц, а также в атомной и аэрокосмической
технике [1-3] вызывают необходимость изучения изменений оптических свойств этого полимера в полях ионизирующих излучений (ИИ).
Цель исследования заключалась в изучении радиационно-индуцированных изменений в спектрах диффузного и зеркального отражения ПТФЭ.
Экспериментальная часть
В исследованиях использовали блочный ПТФЭ марки Ф-4, ГОСТ 10007-80. Экспериментальные образцы в виде дисков диаметром 20 мм и толщиной 2 мм вырезали из пластин ПТФЭ размерами 10^10x100 мм. Поверхности дисков дополнительно шлифовали. Радиационную обработку
экспериментальных образцов воздействием гамма-
излучения изотопа Со в интервале поглощенных доз от 0,1 до 25 кГр при мощности дозы ~3 Гр/с проводили на воздухе при температуре 60°С проводили на радиоизотопной исследовательской установке «Гамматок» Института проблем химической физики ИПХФ РАН (г. Черноголовка Московской области). Дозиметрию осуществляли с использованием ферросульфатного дозиметра Фрикке с учётом разницы между электронными плотностями дозиметра и ПТФЭ, согласно ГОСТ 1,0г-
0,8
27602-88. Измерение спектров диффузного и зеркального отражения осуществляли в спектральном диапазоне 220 - 850 нм при комнатной температуре с помощью спектрофотометра Shimadzu иУ-2600, оборудованного интегрирующей сферой 1БЯ-2600. Спектры зеркального отражения измеряли под углом падения зондирующего пучка света 8°. Результаты измерений приведены на рис. 1, 2 и в таблице 1.
0,6
ч
к
3 Н О
х 0,4
0,2
0,0
ь 0,6
-в ».4
400
600
X, нм
800
Рис. 1. Спектры диффузного (а) и зеркального (б) отражения света от поверхности исходного (1) и гамма-облученного до 0,1 кГр (2) политетрафторэтилена. Разностный спектр (3) на рисунках а, б показывает радиационно-индуцированное изменение коэффициента диффузного отражения поверхности политетрафторэтилена.
0,03
400
600
800
нм
А, им
Рис. 2. а) Результат аппроксимации разностного спектра 3, приведённого на Рис. 1, а, характеризующего величину эффекта радиационно-индуцированного увеличения диффузного отражения ПТФЭ, гамма-облученного до 0,1 кГр (1),
набором кривых Лоренца (2 - 7). Кривая 8 является результатом расчёта разностного спектра 3; б) Результат аппроксимации разностного спектра 3, приведённого на Фиг. 1, б, характеризующего величину эффекта радиационно-индуцированного увеличения зеркального отражения ПТФЭ, гамма-облученного до 0,1 кГр (1), набором кривых Лоренца (2 - 7). Кривая 7 является результатом расчёта разностного спектра 3.
Результаты и обсуждение
Воздействие гамма-излучения в области доз 0,1 -25 кГр сопровождается аномальным усилением, как диффузного, так и зеркального отражения света от поверхности ПТФЭ. Наиболее ярко обнаруженный радиационно-оптический эффект проявляется в области низких доз, в области длин волн 200 - 400 нм, а также 600 - 800 нм (рис. 1, 2). При этом величина эффекта возрастания коэффициентов диффузного и зеркального отражения света составляет 20% и 25%, соответственно (таблица 1). Однако с ростом дозы в спектрах отражения ПТФЭ наблюдается увеличение вклада рассеяния света Рэлея, что приводит к уменьшению значений коэффициентов диффузного и зеркального
отражения света преимущественно в коротковолновой области (от 200 до 400 нм). Возможно, усиление рэлеевского рассеяния света связано с процессами радиационной поверхностной кристаллизации, приводящих к образованию многочисленных сферолитов на поверхности ПТФЭ
[4].
Природа эффекта усиления диффузного отражения может быть связана с образованием продуктов радиолиза ПТФЭ. В частности, в случае спектров диффузного отражения исходного и облученного до 0,1 кГр ПТФЭ, разностный спектр 3, приведённый на Рис. 1 а, может быть аппроксимирован набором из шести кривых Лоренца, с максимумами при 240,2; 277,3; 318,6;
371,0; 764,4; 845,0 нм. Предположительно, полосы с максимумами при 240,2; 277,3; 318,6 нм могут соответствовать поглощению двойных связей (-СР=СР-), фторкарбонильных групп (-СООР), пероксидных макрорадикалов (-СРОО-) [2]. Происхождение интенсивных и широких полос с максимумами при 371,0 и 764,4 нм может быть связано с образованием полиенильных радикалов (-[СР=СР]П- [2]), структура которых содержит неспаренный электрон, делокализованный на нескольких расположенных рядом двойных связях, соответственно [3]. Природа малоинтенсивной
её происхождение связано с продуктами радиолиза примесей, адсорбированных на поверхности полимера [1].
Как известно [1], особенностью рассеяния света по закону Рэлея является усиление вклада от рассеяния света в коротковолновой области спектра. Незначительная величина уменьшения
коэффициента диффузного отражения облученного ПТФЭ в области 220 - 300 нм - от 0,9 до 0,75 (Рис. 1, а, спектр 2) позволяет считать, в первом приближении, вклад от рассеяния света Рэлея в рассматриваемом случае пренебрежимо малым.
полосы 845 нм неизвестна. Можно предполагать, что
Таблица 1. Значения и величина изменения коэффициентов диффузного и зеркального отражения света Rm и ДRd,
X, нм Коэффициент диффузного отражения политетрафторэтилена, Rd, отн. ед. и величина эффекта ARd, отн. ед. Коэффициент зеркального отражения политетрафторэтилена, Rm, отн. ед. и величина эффекта ARm, отн. ед.
исходный 0,1 кГр ARd исходный 0,1 кГр ARm
250 0,64 0,84 +0,20 0,68 0,93 +0,25
300 0,69 0,90 +0,21 0,70 0,93 +0,23
350 0,71 0,92 +0,21 0,71 0,91 +0,21
400 0,72 0,92 +0,20 0,72 0,91 +0,19
450 0,72 0,90 +0,18 0,72 0,90 +0,17
500 0,72 0,89 +0,17 0,73 0,89 +0,17
550 0,71 0,87 +0,16 0,73 0,89 +0,16
600 0,70 0,86 +0,16 0,72 0,89 +0,17
650 0,68 0,85 +0,17 0,71 0,89 +0,18
700 0,66 0,84 +0,18 0,70 0,90 +0,19
750 0,65 0,84 +0,19 0,71 0,92 +0,21
800 0,65 0,83 +0,18 0,74 0,95 +0,21
850 0,65 0,83 +0,18 0,75 0,95 +0,20
Также было обнаружено возрастание, по сравнению с исходным полимером, величины коэффициента зеркального отражения гамма-облученного ПТФЭ от 0,16 до 0,25 в области длин волн 220 - 850 нм (Рис. 2, а, таблица 1). Природа эффекта усиления зеркального отражения тоже может быть связана с образованием и накоплением продуктов радиолиза в ПТФЭ, у-облученном до 0,1 кГр (Рис. 2, а, спектр 3). Разностный спектр 3 может быть аппроксимирован набором из пяти кривых Лоренца с максимумами при 228,7; 278,6; 317,3; 771,0; 848,3 нм. Как следует из изложенного выше, происхождение полос 228,7; 278,6; 317,3 нм может быть связано с накоплением двойных связей, фторкарбонильных групп и пероксидных макрорадикалов. Происхождение полос 771,0 и 848,3 нм может быть связано с примесями [1].
Анализ спектров диффузного и зеркального отражения света для исходного и облученного до 0,1 кГр ПТФЭ в области 220 - 300 нм (Фиг. 2, а, спектры 1, 2) позволяет сделать вывод об определяющем влиянии продуктов радиолиза ПТФЭ на отражение света от его поверхности при 0,1 кГр. При этом вклад светорассеяния в отражение света от поверхности ПТФЭ при малых дозах незначительный.
Авторы выражают благодарность сотрудникам лаборатории криохимии и радиационной химии
Института проблем химической физики РАН -старшему научному сотруднику П.П. Кущу и заведующему лабораторией Д.П. Кирюхину за помощь в организации и проведении радиационной обработки и плодотворное обсуждение проблем, рассмотренных в настоящем сообщении. Оптические измерения выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования
«Гетероструктурная СВЧ-электроника и физика широкозонных полупроводников».
Список литературы
1. Use of Spectralon as a Diffuse Reflectance Standard for in-Flight Calibration of Earth-Orbiting Sensors / [C. J. Bruegge, A. E. Stiegman, R. A. Rainen, A. W. Springsteen] // Optical Engineering. - 1993. - Vol. 32. - pp. 805-814.
2. Милинчук, В. К. Макрорадикалы / В. К. Милинчук, Э. Р. Клиншпонт, С. Я. Пшежецкий. - М.: Химия, 1980. - 264 с.
3. Милинчук, В. К. Основы радиационной стойкости органических материалов / [В. К. Милинчук, Э. Р. Клиншпонт, В. И. Тупиков]. - М.: Энергоатомиздат, 1994. - 256 с.
4. Влияние терморадиационной модификации на поверхностную кристаллизацию политетрафторэтилена / [М. А. Арсентьев, К. С. Полунин, С. М. Рындя, А. С. Смолянский] // Успехи в химии и химической технологии. - 2019. - Т. 33, № 9. - С. 34-36.
