CC BY
19
УДК 548.25, 544.546, 678.743.71
Арсентьев М.А., Полунин К.С., Рындя С.М., Смолянский А.С.
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОРАДИАЦИОННОЙ МОДИФИКАЦИИ НА ПОВЕРХНОСТНУЮ КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Полунин Кирилл Сергеевич, студент 3 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии; Смолянский Александр Сергеевич, к.х.н., доцент, главный специалист кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Арсентьев Михаил Александрович, инженер-технолог ООО «МЕТАКЛЭУ. Исследования и Разработки»,
Сколково, Москва, Россия,
e-mail: mihail.arsentvev92@gmail.com;
Рындя Сергей Михайлович, к.ф.-м.н., заведующий лабораторией Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ», Москва, Россия.
Методом атомно-силовой микроскопии обнаружены многочисленные кристаллические структуры на поверхности политетрафторэтилена. Показано, что сферолиты политетрафторэтилена содержат ламеллярные структуры класса «flat-off» высотой до 10 нм и толщиной ~0,1 нм. Терморадиационная обработка политетрафторэтилена приводит к уменьшению размера и увеличению концентрации поверхностных сферолитов, а также к ускорению процесса трансформации ламеллярных структур в фибриллы и последующему формированию сферолитов.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, ионизирующее излучение, температура, модификация, поверхность, сферолит, ламель, фибрилла, рост, атомно-силовая микроскопия.
INFLUENCE OF THERMORADIATION MODIFICATION ON SURFACE CRYSTALLIZATION OF POLYTETRAFLUOROETHYLENE
Arsent'ev M.A.*, Polunin K.S., Ryndya S.M.**, Smolyanskii A.S. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *METACLAY R&D Ltd., Skolkovo, Moscow, Russia
**National Research Nuclear University MEPhI (Moscow Engineering Physics Institute), Moscow, Russia
By means of atomic force microscopy numerous crystal structures on the surface of polytetrafluoroethylene have been studied. It was found, that polytetrafluoroethylene spherulites had the "flat-off lamellar structure a height up to 10 nm and a thickness of ~0.1 nm. Thermal radiation treatment of polytetrafluoroethylene leads to a decrease in the size and increase in the concentration of surface spherulites, as well as to an acceleration of the transformation of lamellar structures into fibrils and the subsequent formation of spherulites.
Keywords: polytetrafluoroethylene, ionizing radiation, temperature, modification, surface, spherulite, lamella, fibril, growth, atomic force microscopy.
В последнее время значительный интерес вызывают исследования структуры и свойств политетрафторэтилена (ПТФЭ), радиационно-модифицированного при температурах,
превышающих температуру плавления кристаллитов полимера [1]. Показано [1,2], что терморадиационная обработка ПТФЭ способна оказать значительное влияние на кристаллическую структуру полимера. При этом, в силу способности полимерных цепей к образованию складок, могут возникать различные формы поверхностных кристаллов ПТФЭ (ламели, фибриллы, сферолиты) [3,4].
Цель настоящего исследования состояла в сравнительном изучении методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) морфологии кристаллов, образованных на поверхности ПТФЭ и
терморадиационно-модифицированного ПТФЭ (ТРМ-ПТФЭ).
Для получения образцов ТРМ-ПТФЭ использовали порошкообразный ПТФЭ марки ПН-90 (ГОСТ 10007-80). Удаление агрегатов частиц ПТФЭ (гомогенизация состава порошков полимера) проводили при комнатной температуре в растворе изопропилового спирта (ГОСТ 9805-84) посредством воздействия ультразвука с частотой 44,0 МГц в течение 10-15 минут (использовали диспергатор И100-6/1-1). Затем раствор фильтровали сквозь ядерные фильтры с диаметром пор ~0,1 мкм (производство «ТРЕКПОР ТЕХНОЛОДЖИ», г. Дубна МО) и осадок сушили при температурах 40 -50°С до постоянного веса.
Далее композицию помещали в пресс-форму и осуществляли её пластикацию с использованием
пресса гидравлического универсального
четырёхколонного марки П457 путём прессования в течение одного часа при комнатной температуре и величине приложенного давления от 0,7 до 1,0 МПа. Прессованные образцы (заготовки) получали в виде дисков диаметром 60 мм и толщиной 10 мм.
8
_Г6
ламель
1 t 7 п
| 2 34 5 6
Я У 1 А*1Я
щ У
NJ Ах
0,5 1,0 1,5 2,0
X, мкм
«НИФХИ им. Л.Я. Карпова», г. Обнинск, Калужская область), в специальном радиационно-химическом аппарате. Радиационную обработку осуществляли в атмосфере азота, в расплаве, при температурах от 327 до 350°С, воздействием гамма-излучения 60Со до поглощенной дозы 200 кГр при мощности дозы 1,5 ±0,3 Гр/с. После завершения облучения диски ТРМ-ПТФЭ были выдержаны при температурах 250-300°С и затем медленно охлаждены до комнатной температуры.
Для изучения методом АСМ использовали экспериментальные образцы ПТФЭ и ТРМ-ПТФЭ в виде дисков диаметром 25 мм и толщиной 2 мм, которые получали методом микрофрезерования из исходного или терморадиационно-
модифицированного полимера. Для получения АСМ-изображений поверхности использовался сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ) «Солвер Опен» («НТ-МДТ Спектрум инструменте», Россия), установленный в шумо-/виброизолирующем шкафу. Сканирование проводилось полуконтактным методом на воздухе при постоянной амплитуде при температуре окружающей среды в диапазоне 22-25°C и относительной влажности воздуха ~50-56%. В процессе измерения профилей поверхности исследуемых областей интереса (рис. 1, а - г) были использованы кантилеверы серии HA_HR с радиусом кривизны острия менее 10 нм.
Обнаружено (рис. 1, а), что поверхность ПТФЭ содержит ряд сферолитов размерами от 1 до 3 мкм (выделены прямоугольными рамками на рис. 1, а), которые имеют чётко выраженную ламеллярную структуру, проявляющуюся в виде ряда равноудалённых друг от друга полос. Как следует из приведённых на рис. 1, б - г, профилей сферолитов, на поверхностях кристалла наблюдаются системы ламелей в виде «хребтов» высотой до 10 нм и толщиной на полувысоте Дху2~0,1 мкм, расстояние между максимумами которых («долины») составляет ~0,1 мкм. Направление роста ламелей перпендикулярно поверхности сферолита, что позволяет отнести рассматриваемые структуры к классу «flat-off» или «плоских» ламелей [3,4].
Как известно [3,4], происхождение ламелей обусловлено способностью полимерных цепей к образованию складок в процессе кристаллизации. Обнаруженная «flat-off» форма образующихся ламелей свидетельствует о том, что процессы кристаллизации ПТФЭ происходят в условиях затруднённой диффузии низкомолекулярных фрагментов полимерных цепей, которые обеспечивают рост ламелей, из объёма ПТФЭ на его поверхность.
Рис. 1. Изображения сферолитов № 1 - 4 (а) и профили соответствующих областей интереса (б - г) на поверхности политетрафторэтилена, полученные методом атомно-силовой микроскопии (на рисунке области интереса 1 - 4 выделены прямоугольной рамкой белого цвета).
Облучение заготовок ПТФЭ проводили на технологической радиоизотопной установке УК (АО
X, мкм
Рис. 2. Изображения сферолитов (а) и профиль области интереса (б) на поверхности терморадиационно-модифицированного политетрафторэтилена, полученные методом атомно-силовой микроскопии (на рисунке области интереса выделены прямоугольной рамкой белого цвета).
Терморадиационная обработка ПТФЭ приводит к значительному увеличению поверхностной концентрации сферолитов (рис. 2). Как и в случае ПТФЭ, в модифицированном полимере практически все обнаруженные сферолиты содержат ламеллярные структуры. Однако размеры сферолитов в ТРМ-ПТФЭ не превышают 1 - 1,5 мкм, а толщина ламелей в сферолитах на поверхности ТРМ-ПТФЭ примерно в два раза выше Дх./2, зафиксированного для ПТФЭ (рис. 1, б, 2, б), что приводит к взаимному перекрыванию ламелей и
началу формирования следующего уровня поверхностной кристаллической структуры ПТФЭ -фибрилл. Дальнейший рост фибриллярных структур завершается образованием сферолитов (рис. 1, а, 2,
а).
Таким образом, метод АСМ может быть эффективно использован для контроля поверхностной кристалличности ПТФЭ, ТРМ-ПТФЭ и материалов на основе указанных полимеров. Увеличение площади поверхности ТРМ-ПТФЭ, занятой сферолитами, относительно ПТФЭ, может быть причиной значительного улучшения трибологических характеристик ТРМ-ПТФЭ [2]. Обнаруженное уменьшение размеров сферолитов в ТРМ-ПТФЭ по сравнению с исходным полимером согласуется с результатами рентгенофазового анализа рассматриваемых полимеров [1, 2].
Настоящее исследование было проведено при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, проект № 17-07-00524. Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования НИЯУ МИФИ «Гетероструктурная СВЧ-электроника и физика широкозонных полупроводников».
Список литературы
1. Смолянский А.С. Радиационно-индуцированные изменения степени кристалличности порошкообразного политетрафторэтилена / А.С. Смолянский, М.А. Арсентьев, А.Ю. Рашковский, Е.Д. Политова // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 4. С. 529-534.
2. Арсентьев М.А. Влияние высокотемпературной радиационной обработки на кристаллическую структуру политетрафторэтилена / М.А. Арсентьев, Е.Д. Политова, Д.П. Кирюхин, А.С. Смолянский // Сборник трудов Международной научно-практической конференции «Экологическая, промышленная и энергетическая безопасность -2019» 23 - 26 сентября 2019 года, г. Севастополь (принято в печать)
3. Shinotsuka Kei. In situ AFM study of near-surface crystallization in PET and PEN / Kei Shinotsuka, Hazel Assender // Journal of Applied Polymer Science. 2016. Vol. 133. №. 48. 44269. https://doi.org/10.1002/app.44269
4. Chi-Ming Chanao Polymer surface structures determined using ToF-SIMS / Chan Chi-Ming, Weng Lu-Tao, Lau Yiu-Ting R. // Rev. Anal. Chem. 2014. Vol. 33. № 1. P. 11-30. DOI 10.1515/revac-2013-0015
