ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ОРИЕНТАЦИИ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРОПЛАСТОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1990

Том (А) 32

№ 7

УДК 541 (15+64) :539.3

© 1990 г. П. П. Хлябич, А. Г. Сирота, В. П. Будтов

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ОРИЕНТАЦИИ

НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРОПЛАСТОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИИ

Приведены результаты изучения прочности и удлинения при разрыве под действием "(-излучения неориентированных образцов ПЭ, сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом, ПТФЭ. Рассмотрено также влияние ориентации указанных образцов на изменение их прочности под излучением.

В настоящее время все большее число фторводородсодержащих полимеров применяют в разных областях науки и техники. Это обусловлено рядом их уникальных прочностных, диэлектрических свойств, а также хемо-, термо- и радиационностойкостью, которыми они обладают. Некоторые сополимеры тетрафторэтилена хорошо поддаются переработке и механической обработке. В связи с этим фторопласты активно используют в аэрокосмической технике, кабельной промышленности и других областях техники. В ряде случаев изделия из фторопластов, подвергающиеся в процессе эксплуатации воздействию ионизирующих излучений и повышенных температур, находятся в ориентированном состоянии. В то же время в литературе не имеется сопоставимых данных об изменении при воздействии облучения физико-механических свойств разных фторопластов, находящихся в ориентированном состоянии. Этому вопросу посвящена настоящая работа.

Исследовали фторводородсодержащие полимеры: ПВДФ, сополимер этилена с тетрафторэтиленом (Э-ТФЭ), сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом (ВДФ-ТФЭ). Способы получения всех фторсодержащих полимеров описаны в монографии [1]. Для сопоставления полученных результатов в работе также исследовали ПЭ и ПТФЭ (таблица). Из таблицы видно, что все полимеры имеют приблизительно

Характеристики использованных образцов

Образец Полимер Степень кристалличности Содержание, % а*-10', Н/м2 А ** а**

(-СР^-Ь (—СРг—)3 | МГр-1

ПЭ ПЭ ориентированный 30 0 0 6,0 3,0 4,5

ПВДФ ПВДФ ориентирован- 43 5 - 3,0 2,5 4,2

ный

СП-6 ВДФ : ТФЭ=94:6 40 5 6 3,0 2,5 4,2

ориентированный

СП-30 ВДФ : ТФЭ=70: 30 10 30

неориентированный 1,8 1,6 1,4

ориентированный 1,8 16,0 14,4

СП-50 Э : ТФЭ=50 : 50 50 50

неориентированный 1,4 1,6 1,4

ПТФЭ ориентированный 1,4 16,0 14,4

ПТФЭ 100

неориентированный ОД 8,0 4,0

ориентированный од 26,6 13,3

* Значения а при 1>= 1 МГр. ** Параметры формулы (1).

60

20

О,

о, и

0,8

О,и 0,8

Доза, МГр

Рис. 1. Зависимости предела прочности и относительного удлинения при разрыве от дозы облучения для ПЭ (1); ПВДФ и СП-6 (2); СП-30 и СП-50

(3); ПТФЭ (4)

одинаковую степень кристалличности, что важно, так как при облучении процессы деструкции и сшивания протекают преимущественно в аморфной зоне полимера [2].

Исследованные образцы были представлены в виде пленок, пластин и жилок. Толщина пленок варьировалась от 30 до 0,3 мм, пластины имели толщину от 0,5 до 2,0 мм, а диаметр жилок изменялся от 0,3 до 1,5 мм.

Облучение образцов осуществляли в вакууме после предварительной откачки в течение 1,5-2 ч при 373 К. В качестве источника ^-излучения использовали изотоп в0Со. Мощность дозы 2,75 Гр/с, а величина поглощенной дозы В определялась продолжительностью облучения. Ориентацию пленок и жилок проводили при температурах от 360 до 400 К, что обеспечивало получение всех заданных кратностей вытяжки вплоть до предельной. О степени сшивания судили по содержанию гель-фракции, определяемой в соответствии с работой [3].

Определение предела прочности о и деформационных свойств полимеров выполняли на приборе «Инстрон». Исследуемые образцы зажимали пневматическими захватами с давлением воздуха 0,3 МПа. Такой способ захвата сводит до минимума проскальзывания образцов в зажимах и предохраняет образцы от разрушения при растяжении.

Исследовавшиеся в работе полимеры можно условно разделить на четыре группы по наличию или отсутствию в их основной полимерной цепи

звеньев -СЕ2-, -СЕ2-СР2-, -СЕ2-СЕ2-СР2-: ПЭ; ПВДФ и СП-6; СП-

Известно, что в общем случае величина отношения скоростей процессов деструкции и сшивания определяется как химическим строением полимера, так и степенью его ориентации [4, 5]. Поэтому для исключения влияния ориентации на первом этапе исследования изучали образцы полимеров с кратностью вытяжки В дальнейшем величина кратности вытяжки увеличивалась вплоть до предельной.

Облучение перечисленных полимеров с А,<1,5 вызывает существенно разные изменения прочностных и деформационных свойств (рис. 1). Действительно, облучение ПЭ, ПВДФ и СП-6 до /ХОД—0,15 МГр вызывает увеличение предела прочности а и относительного удлинения при разрыве е. При этом дальнейшее облучение ПЭ фактически не приводит к изменению о и е, в то время как для ПВДФ и СП-6 наблюдается уменьшение этих характеристик.

Для СП-30 и СП-50 о и е монотонно падают во всем диапазоне доз облучения (рис. 1, кривые 4, 5). Еще более сильный эффект наблюдается для ПТФЭ. В таблице приведены значения о при дозе 1 МГр для всех указанных полимеров.

Их первоначальная прочность практически одинакова: 40—70 МПа, поэтому о характеризует устойчивость полимеров к облучению.

Естественно, что различие в изменениях а и е при облучении указанных полимеров (неориентированных) связано с их химическим строением.

30 и СП-50; ПТФЭ.

20

0,4

Доза, МГр

0,8

Ш

2Г', МГр''

Рис. 2

Рис. 3

Рис. 2. Зависимость величины гель-фракции от дозы облучения для ПЭ (1) и СП-6 (2)

Рис. 3. Зависимость обратной величины логарифма отношения исходной и текущей разрывной прочности от Г>-1 для неориентированных СП-30 и СП-50 (1); неориентированного ПТФЭ (2); ориентированного ПЭ (3); ориентированных ПВДФ и СП-6 (4); ориентированных СП-30 и СП-50 (5); ориентированного ПТФЭ (6)

Известно [5], что величина отношения скоростей процессов деструкции и сшивания Р]() для ПЭ составляет ~0,2, т. е. ПЭ является в основном сшивающимся полимером. Содержание гель-фракции растет с ростом дозы облучения /) (рис. 2). Все это свидетельствует о том, что образующиеся при облучении свободные радикалы разных цепочек рекомбинируют, приводя к сшиванию цепей. Для этого свободные радикалы должны иметь возможность мигрировать как по цепи, так и между цепями. В связи с этим рост а и е на начальном этапе облучения ПЭ связан с увеличением доли держащих нагрузку проходных цепей (ДНЦ) в аморфной зоне полимера. По мере исчерпания таких молекулярных фрагментов макромолекул, способных образовывать новые ДНЦ, рост о и е замедляется. Некоторое уменьшение этих характеристик для ПЭ при дальнейшем росте Ю связано с деструкцией ДНЦ.

Замена атомов Н на Р в ПВДФ и СП-6 фактически не приводит к изменению величины и она остается равной 0,2. Зависимость величины гель-фракции этих образцов от дозы облучения близка к величине гель-фракции ПЭ (рис. 2). Все это подтверждает, что замена Н на Р незначительно влияет на способность свободной валентности, образующейся при облучении, мигрировать как по цепи, так и между ними. Однако максимум о={(0), е=/(/)) для ПВДФ и СП-6 наблюдается раньше, чем для ПЭ, и последуюхцее падение о и е с ростом О выражено сильнее (таблица). Это свидетельствует о том, что наличие атомов Р с существенно большим радиусом по сравнению с атомом Н приводит к увеличению стерических (межмолекулярных) напряжений, что препятствует рекомбинации образующихся при облучении радикалов.

Еще более сильное влияние атомов Р проявляется для образцов СП-30 и СП-50. Надо отметить, что общее количество атомов Е для ПВДФ СП-6, СП-30, СП-50 фактически близко друг к другу. Поэтому, сопоставляя эти образцы между собой, можно прийти к выводу, что определяющую роль в изменении о и е при облучении играет не общее количество атомов Р. Вероятно, существенным здесь является наличие длинных цепочек групп (—СЕ2—), в частности, из-за нарушений в строении цепи типа «голова к голове». Действительно, для ПВДФ доля таких чередований в строении цепи не превышает 5% [6, 7], а введение 6 мол.% звеньев ТФЭ (для СП-6) приводит к появлению примерно такого же количества триад (—СР2—). Образование групп (—СР2—)3 обусловлено тем, что процесс по-

лимеризации ПВДФ осуществляется последовательным присоединением звена группой —СН2—CF2— меньшего радиуса. Поэтому концевой группой растущей цепи обычно является —CF2—. Введение звеньев ТФЭ в поли-меризующуюся цепь приводит к появлению групп (—CF2—)з, а вероятность присоединения двух и более звеньев ТФЭ подряд крайне мала из-за возникающих в этом случае больших стерических напряжений. Количество аномальных присоединений в цепи ВДФ остается неизменным.

Увеличение доли звеньев ТФЭ в СП-30 до 30% изменяет общее содержание аномальных звеньев ВДФ в сополимере от 5 до 10% по сравнению с ПВДФ, а содержание триад (—CF2—)3 составляет ~30%. В СП-50 соотношение звеньев ТФЭ и Э составляет ~50 на 50%. Таким образом, затрудненность миграции свободной валентности, увеличение стерических напряжений в цепи при указанном изменении химического строения и приводит к систематическому изменению характера зависимости а и е от дозы облучения. Этот вывод подтверждается данными для ПТФЭ. Известно, что в ПТФЭ миграция свободной валентности вообще отсутствует. ПТФЭ относится к деструктиругощим полимерам. Поэтому обсуждаемые эффекты (падение о и е) выражены для него наиболее сильно.

Из приведенного анализа полученных данных ясно, что в простейшем случае при облучении происходит деструкция держащих нагрузку проходных цепей, что и приводит к падению о. В первом приближении вероятность деструкции ДНЦ пропорциональна дозе, полученной образцом. Однако, поскольку количество ДНЦ уменьшается, зависимость числа разорванных цепей от D будет ослабевать. Учитывая приближенность указанных модельных предположений, можно принять, что

o(D)=o(0)exp(-^^-), (1)

где 0(D), 0(0) — прочность образцов при D¥= 0 и D=0; А, а — эмпирические коэффициенты, при этом А пропорционален вероятности разрыва цепи.

Еще раз подчеркнем, что указанные соотношения могут быть использованы только тогда, когда превалируют процессы деструкции над процессами сшивания. Полученное соотношение можно преобразовать к виду, удобному для анализа:

-J_~Í- + JL (2)

, <J(0> AD А lg-

0(D)

На рис. 3 (кривые 1, 2) представлены зависимости изменения 1/ /lg[0(O)/0(D)] от D~l для неориентированных сополимеров СП-30, СП-50 и ПТФЭ. Видно, что наклон этих кривых существенно разный; это свидетельствует о том, что величина коэффициента А, ответственного за изменение прочности при облучении, определяется химическим строением полимера: для Г1ТФЭ коэффициент А больше, чем для СП-30 и СП-50 (значения коэффициентов А и а приведены в таблице).

Значения величин о, е при облучении ПЭ, ПВДФ и СП-6 проходят через максимум при D«0,1—0,15 МГр, что связано с увеличением доли ДНЦ. Поэтому расчет коэффициентов для этих полимеров не проводили, так как все рассуждения справедливы только для полимеров, в которых ДНЦ деструктируют при облучении.

Таким образом, наличие в основной цепи полимера звеньев (—CF2—CF2—) и (—CF¡¡—)3 в количестве <5—6% (каждого типа) не препятствует образованию на начальной стадии облучения новых ДНЦ, что и приводит к появлению экстремальной зависимости разрывной прочности. В сополимере СП-50 содержание звеньев (—CF2—)3 составляет ~50%, а в СП-30 содержание звеньев (—CF2—)2 и (—CF3—)3 составляет ~10 и 30% соответственно. Наличие большого количества таких звеньев препятствует миграции свободной валентности, что снижает способность полимеров к образованию новых ДНЦ в результате сшивания, при этом вероятность деструкции ДНЦ остается по крайней мере прежней. Поэтому об-

в 10)

Рис. 4 Рис. 5

Рис. 4. Зависимость отношения изменения разрывной прочности ориентированных полимеров от дозы облучения для ПЭ (./); ПВДФ и СП-6 (2); СП-30 и СП-50 (3) и

ПТФЭ (4)

Рис. 5. Зависимость величины отношения скоростей процессов деструкции и сшивания от кратности вытяжки для ПЭ (1); ПВДФ и СП-6 (2)

лучение СП-50, СП-30 и ПТФЭ вызывает падение и о, и е уже при малых дозах.

При увеличении кратности вытяжки (?.>2) для всех исследованных полимеров (ПЭ, ПВДФ, СП-6, СП-30, СП-50 и ПТФЭ) наблюдается монотонное падение е при облучении. При этом оказалось, что для каждого из перечисленных полимеров существует своя зависимость изменения величины относительной прочности = /(£>) от дозы облучения, где о(0> и

О(0)

о^, — начальная прочность и прочность после облучения (рис. 4). На рис. 3 представлены зависимости изменения величины 1/1ё(о(0)/а(и)) от .О-1 для ориентированных полимеров. Из наклона кривых видно, что предварительная ориентация полимеров вызывает значительное увеличение коэффициента А, в то же время отношение а/А остается неизменным (кривые 1, 2, 5, 6). Очевидно, что рост коэффициента А связан с процессами, происходящими в аморфной зоне полимеров при ориентации. Действительно, с ростом % ДНЦ растягиваются, и вероятность их разрыва растет при любом внешнем воздействии, поэтому величина А растет с увеличением >..

Этот вывод подтверждается изменением зависимости отношения процессов деструкции и сшивания от кратности вытяжки % (Р/(?=/(>.)) при облучении ПВДФ, СП-6 и ПЭ (рис. 5). Видно, что диапазон изменения предельно ориентированных ПЭ и СП-6 определяется химическим строением полимеров. Так, в случае ПЭ значение Р/() увеличивается в 15—20 раз, а в СП-6 всего в 2—3 раза. Значение Р/<2 — интегральная характеристика полимера, характеризующая способность полимера к сши-з!анию в целом. Поэтому ориентированный СП-6 продолжает хорошо сшиваться при любых %. В то же время ДНЦ подвергаются преимущественной деструкции в силу своей напряженности, что приводит к резкому падению прочности. Аналогичные зависимости наблюдаются и у других

ориентированных полимеров. Так как доля ДНЦ не превышает 5—10% от общего содержания цепей в сечении полимера, их деструкция слабо сказывается на изменении молекулярных характеристик полимеров. Значительное различие в диапазоне изменения Р/ф связано, вероятно, с общей упорядоченностью аморфной зоны при ориентации, а степень упорядоченности аморфной зоны в процессе ориентации у разных полимеров сильно различается.

Таким образом, облучение ориентированных полимеров приводит к преимущественной деструкции ДНЦ, при этом полимер в целом может оставаться сшивающимся. Деструкция ДНЦ приводит к значительному

уменьшению прочностных характеристик облученных полимеров. Степень снижения а в свою очередь зависит от химического строения главной полимерной цепи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Паншин Ю. А., Малкевич С. Г., Дунаевская Ц. С. Фторопласты. Л., 1978. 230 с.

2. Доул М. Радиационная химия макромолекул. М., 1978. 326 с.

3. Пушканский М. Д., Клейнер И. А., Сирота А. Г.//Пласт, массы. 1978. № 7. 67с.

4. Радиационная химия полимеров. М., 1973. 280 с.

5. Сирота А. Г., Верховец А. П., Утевский Л. Е. // Высокомолек. соед. В. 1976. Т. 18.

№ 9. 661 с.

6. Максимов В. Л., Зотиков Э. Г. II Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 11. С. 818.

7. Максимов В. Л. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛПИ, 1970. 152 с.

Охтинское научно-производственное Поступила в редакцию

объединение «Пластполимер» 24.04.89

[P. P. Khlyabich, A. G. Sirota, V. P. Budtov

INFLUENCE OF CHEMICAL STRUCTURE AND ORIENTATION ON PHYSICO-MECHANICAL PROPERTIES OF FLUOROPLASTS UNDER THE ACTION OF IONIZING IRRADIATIONS

Summary

The strength and breaking elongation under the action of ^-irradiation on nonorien-ted samples of PE, copolymers of vinylidene fluoride with tetrafluoroethylene, PTFE have been studied. The influence of orientation of these samples on the change of their strength under irradiation is discussed.