CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, №11, с. 1822-1827
ХИМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(15+64):532.9
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА И ЕГО СОПОЛИМЕРА С ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОМ ПРИ у-ОБЛУЧЕНИИ
© 1996 г. В. В. Кочервииский*, Н. Н. Кузьмин**, А. Н. Задорин**
* Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований 142092 Троицк, Московская обл.
**Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 19.12.95 г.
Методом рентгеноструктурного анализа исследована структура поливинилиденфторида и его сополимера с тетрафторэтилеиом, модифицированных различными дозами у-излучения на воздухе. Облучение изотропных образцов ПВДФ, содержащих кристаллическую а-модификацию, сопровождается перераспределением интенсивности ряда меж- и внутримолекулярных рефлексов. Это связывается с частичным переходом фазы в ее полярную а-модификацию под действием локальных электрических полей под воздействием пространственных зарядов, генерируемых в полимерной матрице у-квантами. Для изотропных образцов сополимера, в которых сосуществуют параэлектри-ческая и сегнетоэлектрическая фазы в неравновесном состоянии, облучение приводит к радиацион-но-индуцированному переходу по типу параэлектрик—сегнетоэлектрик. Для одноосно-вытянутых образцов сополимера с изотропной и анизотропной (мезоморфной) компонентой параэлектричес-кой фазы облучение может приводить к увеличению продольного размера сегнетоэлектрических кристаллов.
Пьезо- и пироэлектрические свойства, а также сегнетоэлектрические характеристики ПВДФ и его сополимеров определяются особенностями их структуры [1-3]. ПВДФ и его сополимеры могут образовывать как минимум четыре полиморфные кристаллографические модификации: а-(П),Ор-(IV), р - (I) и у- (Ш) [1,2]. Конформация цепи для первых двух фаз - ТОТС~, (^модификация имеет конформацию цепи в виде плоского зигзага, а у-фаза характеризуется конформацией Т3СТЭС~. Известно, что структура ПВДФ может быть модифицирована с помощью у-облучения. Например, согласно данным ИК-спектрометрии, при небольших дозах радиации в одноосно-вытянутых пленках ПВДФ происходят конформаци-онные превращения, сопровождающиеся увеличением остаточной поляризации Рг [4,5], которая в свою очередь определяет все пьезо- и пироко-эффициенты [6]. Обнаружено также, что облучение в вакууме одноосно-вытянутых пленок ПВДФ приводит к заметному ингибированию высокотемпературной релаксации напряжения [7] и полиморфных превращений [8]. Степень кристалличности и доля сегнетоэлектрической |$-фа-зы при вытяжке облученного ПВДФ оказывается выше, чем в необлученном образце [8].
Цель настоящей работы - оценить структурные изменения ПВДФ и его сополимеров при у-облучении с помощью РСА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованы образцы гомополимера ВДФ марки Ф2Э и сополимера с тетрафторэтилеиом (ТФЭ) состава 94 : 6, где доля дефектов по типу "голова к голове" составляет ~4.5 мол. % [9]. Образцы сополимера типа I получали кристаллизацией из расплава при давлении 200 атм, а типа II -путем переплавления образцов I с последующей неизотермической кристаллизацией при атмосферном давлении и высокой скорости охлаждения. Одноосно-вытянутые образцы типа II ориентировали в машине "Ьюйгоп" при скорости вытяжки 10 мм/мин и температуре 100°С до кратности Х = 4. Все полимеры облучали на воздухе до доз 1; 10 или 48 Мрад при комнатной температуре.
Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре "Ш§аки Отах-ЯС" (СиКа, №-филыр, съемка на просвет).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Дифрактограмма исходного гомополимера, полученная при комнатной температуре (рис. 1), содержит рефлексы, соответствующие а-фазе ПВДФ [10]. После облучения полимера положение и форма рефлексов те же, что и для исходного образца (рис. 1), однако соотношение интен-сивностей ряда рефлексов изменяется (табл. 1). Это означает, что при у-облучении возможен частичный переход неполярной а-фазы гомополимера в полярную модификацию ар, так как для
1822
последней характерно погасание рефлексов 100, 120, 121 и 210 и рост интенсивностей рефлексов 110, 130 и 200 [10]. Отмеченный переход наблюдается в поле коронного разряда [11] под действием зарядов на поверхности электрета, поэтому механизм такого перехода при облучении может быть связан с появлением дополнительного числа носителей за счет прохождения через пленку у-квантов [12]. Цепи неупорядоченной фазы ПВДФ при температуре облучения совершают микроброуновские движения (температура стеклования -40°С), поэтому генерируемые в них носители должны интенсивно перемещаться по областям указанной фазы и захватываться на глубоких ловушках. О последнем можно судить по обратимому восстановлению проводимости в ПВДФ после прекращения облучения [13]. Эти ловушки могут располагаться на поверхностях ламелей, где доминирующую роль играют являющиеся дефектами складчатые области [14]. Локализация большого числа носителей в области межфазных границ а-крисгаллитов должна приводить к появлению в этих местах высоких локальных электрических полей, которые могут вызывать отмеченные выше полиморфные превращения а —Ор на уровне отдельных кристаллитов. Остающиеся на ловушках носители стабилизируют новую модификацию, предотвращая обратные переходы под действием тепловых флуктуаций.
Сополимер ВДФ с небольшим содержанием ТФЭ под небольшим давлением кристаллизуется из расплава сразу в сегнетоэлектрическую р-фазу [15]. Рефлексы, наблюдаемые на дифрактограм-ме изотропного сополимера (рис. 2), действительно соответствуют fi-фазе. Межплоскостное расстояние для основного рефлекса 200,110 (20 = 20.39°), как и в работе [15], оказывается больше, чем для Р-фазы гомополимера; это соответствует некоторому разрыхлению решетки в направлении а элементарной ячейки. Кроме того, на дифракто-грамме наблюдается уширенный пик с максимумом 26 = 18°, положение которого приходится на рефлексы 100, 020 и 110 неполярной а-фазы (рис. 1). Последнее по аналогии со сходным явлением в сополимере ВДФ с трифторэтиленом [6] мы связали с присутствием в образце нашего сополимера помимо сегнетоэлектрической, еще и параэлектрической (неполярной) фазы. Сопоставление характеристик рефлексов последней в сополимерах ВДФ-ТФЭ и в ВДФ-трифторэтилен указывает на существование определенных различий. Например, в нашем случае среднее межплоскостное расстояние, соответствующее данному рефлексу, меньше на 0.8 Á, что можно связать с меньшим содержанием сомономера ТФЭ. Кроме того, полуширина этого рефлекса для нашего сополимера в несколько раз выше, чем для сополимера ВДФ-трифторэтилен, что может быть вызвано меньшими размерами (большей де-
20 30 40 29, град
Рис. 1. Дифрактограммы исходного (а) и облученного дозой 1 Мрад (б) образца ПВДФ.
20, град
Рас. 2. Дифрактограммы исходного (а) и облученного дозами 1 (б) и 10 Мрад (в) изотропных образцов типа I сополимера ВДФ-ТФЭ.
фектносгыо) доменов параэлектрической фазы исследуемого сополимера.
Еще одно отличие заключается в том, что в сополимере ВДФ-трифторэтилен отмеченный рефлекс появляется при повышенных температурах (вблизи температуры Кюри), в то время как в нашем случае сосуществование сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз обнаруживается уже при комнатной температуре, т.е. достаточно далеко от точки Кюри, которая приходится примерно на область плавления полимера [17]. Указанные различия могут быть следствием разницы
Таблица 1. Соотношения интенснвностей основных рефлексов образцов ПВДФ
Соотношения интенсивности
Образцы Лю Л>21 Лзо '200
' 100 ^ 120 Л21 ^210
Исходный 1.6 1.4 1.4 0.9
Облученный (1 Мрад) 2.0 2.6 2.0 1.6
1824 КОЧЕРВИНСКИЙ и др.
Таблица 2. Характеристики изотропных и одноосновытянутых образцов сополимера В ДФ-ТФЭ после облучения
Доза облучения, Мрад Х,% A(28)fi0, угл. мин 200 Х,% 'но 200 '110 020 А Д(20),1О, угл. мин 200 , угл. мин Лхн 'ам
образец I образец II
изотропный изотропный ориентированный
0 1 10 48 13 14 23 20 55 50 50 50 26 26 35 36 0.25 0.29 0.89 50 50 70 50 2.8 18.5
как в доле сомономера, так и термической предыстории сравниваемых сополимеров.
Области параэлектрической фазы, имеющие в нашем случае малые размеры и высокую дефектность, должны быть более подвержены радиаци-онно-индуцированным структурным изменениям в отличие от областей сегнетоэлектрической фазы. Действительно, уже при дозе 1 Мрад происходит уменьшение интенсивности рефлекса с максимумом 28 =» 18° при одновременном сужении полуширины и увеличении интенсивности рефлекса 110, 200 р-фазы (рис. 2, табл. 2). При более высокой дозе облучения наблюдается еще значительное уменьшение интенсивности малоуглового диффузного гало, связываемого неупорядоченной фазой (рис. 2). Одновременно можно видеть и некоторое повышение интенсивности внутримолекулярных рефлексов сегнетоэлектрической фазы 001 и 201, 111. Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что облучение способствует заметному повышению степени кристалличности1. Это совпадает с выводами ряда работ о возрастании кристалличности при облучении, как вообще кристаллизующихся полимеров [18-20], так и ПВДФ в частности [21-23].
Возможность большого числа полиморфных модификаций ПВДФ наряду с низкими скоростями протекания релаксационных процессов благоприятствует возникновению в исследуемых системах метастабильных состояний. Такое неравновесное состояние, на наш взгляд, реализуется в образцах типа II. Их дифрактограммы отличаются от дифрактограмм образцов типа I присутствием рефлексов 020 и 110 а-фазы наряду с внутримолекулярными рефлексами сегнетоэлектрической Р-фазы (рис. 3). Рефлекс 200, 110 р-фазы
' Более низкие абсолютные значения степени кристалличности в исследованных образцах по сравнению с сообщаемыми в литературе связаны с тем, что уширенный рефлекс параэлектрической фазы мы относим к рассеянию от неупорядоченной фазы.
перекрывается с рефлексом 110 а-фазы. Наблюдаемое фазовое состояние является метасгабиль-ным, так как уже при 50-70°С происходит твердофазное превращение по типу а —(ар) —► р [24]. Отмеченная метастабильность может быть причиной существенных структурных изменений при облучении. Действительно, как видно из рис. 4, уже при дозе 1 Мрад несколько повышается полуширина рефлекса 020 а-фазы и появляется плечо у рефлекса 110, свидетельствующее о выделении рефлекса 200,110 сегнетоэлектрической р-фазы. Эта тенденция усиливается при дозе облучения 10 Мрад, а при дозе 48 Мрад наблюдается даже инверсия в соотношении интенсивностей рефлексов 110 а-фазы и 200,110 р-фазы. Кроме того, уменьшается интенсивность рефлексов 021 и 002 а-фазы при одновременном увеличении интенсивности рефлексов 001 и 201, 111 р-фазы.
Механизм радиационно-индуцируемых структурных превращений в сегнетоэлектрическом сополимере ВДФ-ТФЭ должен, по-видимому, учитывать сосуществование сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз в условиях облучения. Последняя может быть образована дефектами типа кинк-связей (в конформации TGTG'), которые имеют тенденцию к агрегированию [25]. Такие области могут играть роль дефектов для основного сегнетоэлектрического кристалла и быть местом локализации энергии у-квантов или генерируемых ими носителей. Последние, вызывая конформационные изменения [4-5] в кинк-связях, способны инициировать превращения по типу параэлектрик-сегнетоэлектрик. Такой механизм может носить эпитаксиальный характер, если дефектные области расположены по границам с сегнетоэлектрическими кристаллами.
В дополнение к гипотезе о механизме наблюдаемых структурных изменений следует добавить, что для образцов типа II не наблюдается рефлекс 100 а-фазы в явном виде (рис. 1а и 3). Как уже отмечалось [10], для него характерно погаса-
ние в случае полярной модификации ар. В этой связи можно утверждать, что природа обсуждаемой метастабильностн фазового состояния в образцах типа II может заключаться и в частичном присутствии среди неполярных кристаллов а-фа-зы полярных кристаллов ар-фазы. Роль последних при облучении может быть нетривиальной. Так, перестройка структуры в сторону обогащения сегнетоэлектрической Р-фазой может зарождаться именно на участках ар-модификации. Энергетически это оправдано, так как переход должен сопровождаться только локальными перестройками типа —► ТТ и не требует кооперативных перестроек с изменением полярности элементарной ячейки.
Глубину протекающего при облучении перехода параэлектрик-сегнетоэлектрик в образце типа II, можно охарактеризовать соотношением интенсивности рефлексов 200, 110 Р-фазы и 110 а-фазы. Оно с увеличением дозы облучения повышается и достигает максимума в интервале 10-48 Мрад (табл. 2).
Отдельный интерес представляет рассмотрение влияния облучения на структурные особенности в ориентированных образцах исследуемого сополимера. На меридиональной дифрактограм-ме одноосно-вытянутых образцов типа II наблюдали только рефлекс 001 р-фазы (рис. 5). Анализ экваториальной дифрактограммы показывает, что происходит сдвиг уширенного рефлекса пара-электрической фазы к более высоким значениям угла, аналогично отмеченному ранее [24,26]. Это дает основание говорить о двух составляющих па-раэлектрической фазы: изотропной и анизотропной (с промежуточной степенью упорядоченности, условно названной нами мезоморфной). Плотность упаковки в обеих заметно различна, так как средние межмолекулярные расстояния составляют 4.92 и 4.67 А соответственно. Энергия, у-кван-тов локализуется в первую очередь в неупорядоченных и мезоморфных областях, вызывая в них химические и структурные изменения. Это подтверждается соотношениями интенсивностей рефлекса 001 и гало в меридиональном направлении (рис. 6). Увеличение такого отношения и сужение отмеченного рефлекса в образцах после облучения (табл. 2) свидетельствует о совершенствовании сегнетоэлектрических кристаллов. Рост продольного размера кристалла и его постоянство в поперечном направлении (табл. 2) может указывать на особую роль складчатых областей кристалла в формировании глубоких ловушек для возбужденных состояний [14].
Пониженная энергия взаимодействия в мезоморфных областях создает потенциальную возможность для перестройки в них структуры под действием и других внешних факторов. В частности, при наложении электрического поля можно
а
29, град
Рис. 3. Дифрактограмма исходного образца типа II сополимера ВДФ-ТФЭ.
10 15 20 25 29, град
Рис. 4. Дифрактограммы образца типа II сополимера ВДФ-ТФЭ необлученного (а) состава и после облучения дозами 1 (б), 10 (в) и 48 Мрад (г).
| I ■_I_1_
10 20 30 40 29, град
Рис. 5. Экваториальные (а), меридиональные (б) и снятые при наклоне образца под углом в 45° в плоскости, перпендикулярной первичному пучку (в), дифрактограммы необлученных одноосно-вытянутых образцов типа сополимера ВДФ-ТФЭ.
1826
КОЧЕРВИНСКИЙ и др.
20, град
Рас. 6. Меридиональные дифрактограммы ориентированных образцов сополимера ВДФ-ТФЭ в исходном (а) и облученном дозой 10 Мрад (6) состояниях.
ожидать, что повороты диполей должны легче протекать в таких областях, нежели собственно в кристаллах а- или (3-фазы, где межмолекулярные взаимодействия выше. В условиях, когда одна и та же цепь входит-в мезоморфную область и в соседний с ней кристалл, перестроения под действием поля в мезоморфной области могут привести и к переориентации в основном кристалле.
В исследуемых полимерах, находящихся в поляризованном состоянии, внешнее механическое напряжение вызывает молекулярные перестройки главным образом в областях с менее совершенной упаковкой по причине их более высокой податливости. Это может приводить к появлению пьезоэффекта, механизм которого может включать и стадию обратимой кристаллизации мезоморфной фазы с достройкой в основной кристалл [1, 26]. В то же время вследствие более низкой энергии взаимодействия в мезоморфных областях попадание теплового импульса на полимерный электрет из ПВДФ должно в первую очередь приводить к разупорядочиванию именно в этих областях. Снижение при этом остаточной поляризации соответствует отрицательному значению пирокоэффициента, что экспериментально подтверждено для данного класса соединений [1].
В отличие от ПВДФ и сополимеров ВДФ-ТФЭ [4, 5, 23], в которых при облучении отмечены процессы совершенствования кристаллов (3-фазы, облучение сополимеров ВДФ-трифторэти-лен, наоборот, приводит к ухудшению отмеченного совершенства р-фазы [27-29]. Причин для такого различия может быть несколько. Во-пер-вых, сомономер трифторэтилен химически более "несоразмерен" по отношению к ВДФ, нежели ТФЭ. Это, в частности, проявляется в существовании более высокой температуры стеклования политрифторэтилена, нежели ПТФЭ и ПВДФ. Другой причиной отмеченного различия может быть неучет фактора термической предыстории исходных образцов. Как видно из рис. 1 и 4, не-
смотря на сходство кристаллографической структуры в исходных образцах ПВДФ и сополимера ВДФ-ТФЭ характер структурных изменений при одинаковых дозах облучения отличается разительно. Следует еще раз подчеркнуть, что механизм отмеченных структурных превращений при облучении должен учитывать роль дополнительно образующихся пространственных зарядов. Если в исходном состоянии кристаллическая фаза содержит кристаллы неполярной (параэлектри-ческой) и полярной фазы (сегнетоэлектричес-кой), то генерируемые при прохождении через полимер у-квантов добавочные носители могут локализоваться в его дефектных областях. Это приведет к формированию высоких локальных электрических полей, величина которых достаточна для протекания полиморфных превращений по типу а —- CLp —► р. В пользу такой гипотезы свидетельствует экспериментальный факт [30], согласно которому в случае кристаллизации ПВДФ из раствора в смеси неполярной (а) и полярной (у) модификаций, увеличение концентрации носителей в растворе всегда приводит к повышению доли последней.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kepler R.G., Andersen RA. // Adv. Phys. 1992. V. 42. № 1. P. 1.
2. Nalwa H.S. H J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1991. V. 31. № 4. P. 341.
3. Кочервинский В.В. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 4. С. 383.
4. Верховская К.А., Кочервинасий В.В. // Высокомо-лек. соед. А. 1990. Т. 32. № 8. С. 1669.
5. Кочервинский В.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 12. С. 1978.
6. Furukawa Т. // IEEE Trans. Elec. Insul. 1989. V. 24. № 3. P. 375.
7. Wang T.T. // Ferroelectrics. 1982. V. 41. № 1. P. 213.
8. ZyaoZ.-d., Yang H., Lang M.-d., ChenX.-f. //Chem. Research Chinese Univ. 1994. V. 10. № 3. P. 197.
9. Кочервинский B.B., Глухое В А., Соколов В.Г., Ромадин В.Ф., Мурашева Е.М., Овчинников Ю.К., Трофимов НА., Локишн Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1969.
10. Latour M., Abo Dorra H., Galigné JL. // J. Polymer. Sei., Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22. № 3. P. 345.
11. Das-Gupta D.K., Doughty К J. // Phys. D. Appl. Phys. 1978. V. 11. P. 2415.
12. Ванников A.B., Матвеев В.К., Сичкарь В.П., Тютчев А.П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства. М.: Наука, 1982. С. 272.
13. Матвеев В.К., Смирнова H.A., Мадорская ЛЯ., Логинова H.H., Милинчук В.К. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 34. № 6. С. 67.
14. Кочервинский В.В., Генин Я.В., Соколова U.M., Кузьмина H.H., Локишн Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 67.
15. Lando J.В., Doll W.W. //J. Macromol. Sei., Phys. 1968. V. 2. № 2. P. 205.
16. Tashiro К., Takano K., Kobayshi M. // Polymer. 1984. V. 25. № 2. P. 195.
17. Кочервинский В.В., Соколов В.Г., Зубков В.М. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 530.
18. Bhateja S.K., Yarbough S.M., Andrews E.H. //J. Macromol. Sei., Phys. 1990. V. 29. № 31. P. 1.
19. Hindeleh A.M., Hosemann R., Hinricsen G., Springer H. // J. Polym. Sei: B. 1990. V. 28. P. 267.
20. Nishimoto S.I., Imui C.T. // Radiat Phys. Chem. 1992. V. 32. № 5. P. 413.
21. Рае A.D., Bhateja S.K., Gilbert ВЛ. // J. Polym. Sei. B. 1987. V. 25. №4. p. 717.
22. Zhao Z., Chu J., Chen X. // Radiat Phys. Chem. 1994. V. 43. P. 523.
23. Petrolla R., Calcagno L., Foti G., Ciavala G. II Appl. Phys. Lett. 1994. V. 65. P. 2966.
24. Кочервинский В.В., Кузьмин H.H. // Неорганич. матер. 1995. Т. 31. № 6. С. 859.
25. Takahashi Т., Tadokoro Н. // Ferroelectrics. 1984. V. 57. № l^t. P. 523.
26. Кочервинский В.В., Глухое В.А., Соколов В.Г., Овчинников Ю.К., Трофимов P.A., Локииш Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 9. С. 1829.
27. Odajima A., Takase Y., Ishibashi Т., Yuasa К. // Jpn. J. Appl. Phys. 1985. V. 24. № 2. P. 881.
28. Lovinger AJ. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 5. P. 910.
29. Daudin В., Dubus M„ Macchi F., Legrand J.F. // Nucí. Instr. Meth. Phys. Res. 1988. V. 32. № 1-4. P. 177.
30. GrubbD.T., Chebe P., Choi K.W. //Ferroelectrics. 1984. V. 57. № 1^1. P. 12.
y-Radiatiot) Induced Structural Changes in PVDF and PVDF-TFE Copolymer
V. V. Kochervinskii*, N. N. Kuz'min**, and A. N. Zadorin**
institute of Innovation and Thermonuclear Research, Troitsk, Moscow Oblast, 142092 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The structure of polyvinylidenefluoride (PVDF) and its copolymer with tetrafluoroethylene (TFE) exposed to various doses of y-radiation in air was studied by X-ray diffraction analysis. The irradiation of isotropic PVDF samples containing crystalline a-modification is accompanied by redistribution of the diffraction intensity between some inter- and intramolecular reflections. This is related to a partial transformation of the a phase into its polar modification under the action of local fields of a space charge produced by y-quanta in the polymer matrix. In the isotropic copolymer samples with coexisting nonequilibrium para- and ferroelectric phases, the irradiation leads to a radiation-induced transition of the paraelectric to ferroelectric type. In the uniaxially drawn copolymer samples containing both isotropic and anisotropic (mesomorphic) components of the paraelectric phase, the irradiation may result in increasing longitudinal dimensions of the ferroelectric crystallites.
