CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 10, с. ¡636-1643
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.3
О СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВЕ В СОПОЛИМЕРАХ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА С ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНОМ
©1998 г. В. В. Кочервинский
Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований 142092 Троицк Московской обл.
Поступила в редакцию 30.09.97 г.
Принята в печать 25.11.97 г.
Исследованы структурные и электрофизические характеристики сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом, содержащих от 5 до 14 мол.% гексафторпропилена. Показано, что при малом содержании гексафторпропилена сополимер кристаллизуется с образованием смеси неполярной а- и сегнетоэлектрической р-фаз. При более высоком содержании гексафторпропилена снижается степень кристалличности. Пики тепловыделения и диэлектрические аномалии, наблюдаемые ниже точки плавления, приписываются переходу Кюри. Низкие температуры последнего и влияние химического и физического старения на характеристики перехода обусловлены возможностью формирования доменов в неупорядоченных областях сополимера.
ПВДФ и сополимеры винилиденфторида (ВДФ) проявляют сегнетоэлектрические свойства. Обнаруженное сильное пьезоэлектричество в ПВДФ [1] инициировало его широкое использование в различного рода преобразователях энергии [2]. Наиболее подробно исследованы сегнетоэлектрические свойства сополимера ВДФ с триф-торэтиленом (ТРФЭ) [3] и тетрафториэтиленом (ТФЭ) [4]. Эти сомономеры способствуют кристаллизации ПВДФ в полярной р-фазе [5], которая является основой для формирования сегнето-электрических доменов. Входящие в цепь ПВДФ звенья ТрФЭ и ТФЭ имеют линейную структуру без объемных заместителей и потому могут входить в кристалл [5]. В этой связи интересно проследить, как влияет на кристаллизацию ПВДФ введение в полимерную цепь звеньев с объемными заместителями, например звеньев гексафторпропилена (ГФП). В литературе эти вопросы затронуты слабо и главным образом с точки зрения особенностей динамики в цепях ПВДФ [6,7]. Есть сведения, что объемные заместители сомономера (ГФП) сказываются и на кристаллизации цепей ПВДФ [8]. На примере терполимера ВДФ-ТрФЭ-ГФП показано, что увеличение доли звеньев с объемными заместителями приводит к изменению и сег-
нетоэлектрических характеристик этих объектов [9].
В настоящей работе на примере сополимеров ВДФ-ГФП, содержащих от 5 до 14 мол.% ГФП более подробно исследуется влияние звеньев с объемными заместителями на кристаллическую структуру ПВДФ и на сегнетоэлектрические характеристики пленок из этих материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сегнетоэлектрические свойства сополимеров оценивали по характеристикам диэлектрической аномалии в области перехода Кюри. Для этого определяли емкость и проводимость на частоте 1 кГц с помощью измерителя LCR Е7-8 при скорости нагревания 2 град/мин. Тепловые эффекты, наблюдаемые для сополимеров ВДФ-ГФП в области перехода Кюри и точки плавления, изучали методом ДСК с помощью прибора "DuPont 9900" при скорости нагрева 5 град/мин и величины навески 15-20 мг. Для калибровки прибора использовали свинец.
Химический состав исходных пленок сополимера исследовали по спектрам ЯМР высокого разрешения 19F на спектрометре НХ-90Е фирмы "Bruker" на частоте 84, 68 МГц. Растворителем служил дейтероацетон, а внутренним стандартом - трихлорфторметан. ИК-спектры получали
1636
на спектрометре ИКС-29. Для оценки конформа-ционных характеристик использовали область 400-1400 см-1. Новые функциональные группы после обработки пленок в среде Р2 или после облучения (60Со) регистрировали в области 1200-4000 см-1. Химические изменения в цепях сополимера после такой обработки оценивали по характеристической вязкости [т]] и по величине гель-фракции. Оптическую анизотропию экстру-дированных пленок оценивали с помощью поляризационного микроскопа и компенсатора Берека. Рентгеновскую дифракцию в больших углах исследовали на автоматическом дифрактометре с вращающимся анодом фирмы 'Т^аки"; использовали линию С\1Ка и съемку на просвет. Фоторентгенограммы получали с помощью плоской кассеты на аппарате ИРИС-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны экваториальные и меридиональные дифрактограммы волокон из сополимера ВДФ-ГФП, содержащих 5 мол.% ГФП. На меридиональной дифрактограмме четко просматривается рефлекс 001 р-фазы и рефлекс 002 неполярной а-фазы [5]. Это свидетельствует о том, что кристаллизация протекает в смеси а- и (3-фаз. Соотношение интенсивностей рефлексов 001 и 002 показывает, что доля а-фазы выше, чем доля р-фазы, что подтверждается и характером экваториальных дифрактограмм. Здесь в явном виде просматриваются только рефлексы 020 и 110 а-модификации [2], в то время как межмолекулярный рефлекс Р-фазы из-за слабой интенсивности скорее всего скрыт со стороны больших углов рефлекса 110.
На рис. 2 показано, как влияет увеличение доли ГФП в сополимере на характер структуры экстру-дированных пленок. Рост доли ГФП до 7 мол.% слабо сказывается на характере дифракции. На дифрактограмме присутствуют те же основные рефлексы а-фазы. Как видно, при содержании ГФП в сополимере 14 мол. % дифракционная картина уже заметно изменяется, поскольку существенно повышается интенсивность аморфного гало. Это указывает на заметное снижение степени кристалличности. Обе пленки получены эксгрудировани-ем, Иг анализ фоторентгенограмм показывает, что кристаллы в них не имеют преимущественной ориентации. Тем не менее пленки являются оптически анизотропными, что проявляет себя в конечном значении двойного лучепреломления Дп.
010
а
_|_I_I_1_
10 20 30 40
26, град
Рис. 1. Экваториальные (/) и меридиональные (2) дифрактограммы полых волокон из сополимера ВДФ-ГФП состава 95 : 5.
020
а
10 20 30 40 20, град
Рис. 2. Дифрактограммы эксгрудированных пленок сополимеров ВДФ-ГФП состава 93 : 7 (7) и 86:14(2).
Рис. 3. ИК-спектр пленки, полученной осаждением сополимера ВДФ-ГФП, состава 86 : 14 из раствора в ацетоне.
Для сополимеров, содержащих 14 и 7 мол. %. ГФП оно составляет соответственно 66 х 10-4 и 36 х 10-4. Известно, что для кристаллизующихся полимеров Дл можно выразить так:
А л = /сДл?а + /аДл°(1 -оО + Дп/, (1)
где а - степень кристалличности, Ánf - двулуче-преломление формы, fc и fa - функции ориентации
кристалла и аморфной фазы, а Дл° и Дл° - собственные значения двулучепреломления в кристаллической и аморфной фазе. Последним членом из-за его малости обычно пренебрегают, и потому значение Дл будет существенно зависеть от степени
кристалличности, так как обычно Дл" > Дл°. Для пленки из сополимера ВДФ-ГПФ состава 86 : 14 были оценены значения а.
На рис. 3 представлены ИК-спектры пленки этого сополимера, полученной высаживанием из раствора в ацетоне. Малая интенсивность полос 840 и 442 см-1, которые характерны для кристаллической фазы ПВДФ с цепями в конформации плоского зигзага [5], согласуется с рентгеновскими данными о небольшой кристалличности этого сополимера. К такому же выводу можно прийти и из данных ДСК (рис. 4, кривая 1). На термограммах сополимера второй эндотермический пик связан с процессом плавления. Как видно, он характеризуется очень малым значением энтальпии плавления. Прикидочные оценки показывают, что величина а для этой пленки должна составлять 10-15%. Значение fc должно быть
близко к нулю, так как по фоторентгенограммам не обнаружено ориентации кристаллов. Согласно выражению (1), это означает, что вклад в Дл должны давать главным образом аморфные области, в которых цепи имеют определенное преимущественное направление. Такой вывод можно получить и из анализа формы гало на меридиональных кривых рентгеновской дифракции для волокон из сополимера состава 95 : 5 (рис. 1). Гало имеет явно асимметричную форму, которая заставляет выделить в аморфной фазе два типа цепей. Одна компонента гало имеет изотропное распределение и характеризуется средним межмолекулярным расстоянием 5.06 А. Другая компонента гало, которая сдвинута относительно основной к большим углам, указывает на то, что часть цепей аморфной фазы имеет более плотную упаковку. Они могут характеризоваться не-матическим порядком и корреляцией их осей, что создает условия для наблюдения оптической анизотропии.
Это обстоятельство надо учесть при рассмотрении температурных зависимостей диэлектрической проницаемости £', которые представлены на рис. 5. Видно, что Для сополимера ВДФ-ГФП состава 86:14 (кривая 1) в области ~48°С £' обнаруживает аномальный максимум, положение которого примерно совпадает с положением низкотемпературного эндотермического пика1. Последний мы связываем с переходом Кюри, при
1 Более высокотемпературный максимум связан с процессом плавления кристаллов, где е'(Т) характеризуется изменением формы кривой (см. штриховые линии на рис. 5).
е'
175 Т, °С
Рис. 4. ДСК-термограммы в режиме нагревания для сополимеров ВФД-ГФП состава 86 : 14 (1-4), 93 : 7 (5) и 95 : 5 (6), 1,5,6- исходные пленки; 2,3 - пленки, обученные дозой 1 (2) и 50 Мрад (3); 4 - пленка, выдержанная в течение 181 сут в атмосфере Р2.
13 11
9 7
15
13
14 12
10
- о0ОО°О
о00оооооо00ой000 1о ° г>
/ °Ч°с
о?°о.
-о»0000® о
е'
°°о 16
»ООО
>° °2
Уз
, ОО 0_
л
- .о0
°4 _
0 »5
1
12 10 13 11 9 7
40 80 120 160
т,° с
Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости в экструдированных пленках сополимеров ВДФ-ГФП состава 86 : 14 С1, 1а, 16, 2, 3, 4) и 93 : 7 (5). 1,1а, 16 - первый, второй и третий цикл нагревания соответственно; 2, 3 - пленки, обученные дозой 1 (2) и 30 Мрад (5) (первый цикл нагревания); 4 - пленка, выдержанная в течение 181 сут в среде ¥2.
котором диэлектрическая проницаемость должна испытывать аномалию. Известно, что переход Кюри характерен для сегнетоэлектрических кристаллов, а в сополимерах ВДФ он должен протекать в кристаллической фазе. Особенность наших сополимеров (в частности, сополимеров состава 86 : 14) состоит в том, что в них доля кристаллической полярной Р-фазы низка. В связи с этим можно предположить, что сегнетоэлектрические домены должны формироваться в неупорядоченной фазе, в тех ее участках, которые имеют корреляцию во взаимном положении. Такие участки должны характеризоваться конфор-мацией плоского зигзага, как и в обычном сегне-тоэлектрическом кристалле р-фазы. Наличие цепей в такой конформации подтверждается рис. 3. Здесь четко видна полоса поглощения 510 см-1, которая характерна для цепей в конформации
плоского зигзага, в том числе и для цепей, находящихся в аморфной фазе [5]. Об этом свидетельствует повышенное поглощение в области полосы 470 см-1, которая также приписывается цепям с конформацией плоского зигзага в неупорядоченной фазе [10]. Можно предположить, таким образом, что в сополимерах ВДФ-ГФП существуют домены, которые образованы участками цепей в неупрядоченной фазе, где за счет дипольных сил будет иметь место спонтанная поляризация. Данное предположение не лишено оснований, так как сегнетоэлектрическое поведение обнаружено, например, в сополимере винилиденцианида с винилацетатом, где кристаллическая фаза вообще не обнаружена [11].
Далее приведены некоторые дополнительные данные по отмеченному переходу Кюри и, в частности, данные для пленки на основе сополимера
ВДФ-ГФП состава 86 : 14. Кривые 1, 1а, 16 на рис. 5 получены для пленок в первом, втором и третьем циклах нагревания соответственно, где максимальная температура достигала ~180° С. При таких температурах будет происходить некоторая разориентация упорядоченных участков аморфной фазы, которая существовала в исходной пленке. Действительно, если в исходной пленке Ап = 66 х 1(Н, то после первого цикла прогревания эта величина достигает уже 9 х Ю-4, а после второго цикла составляет 2 х 1(Н. Как видно из рис. 5, это приводит к заметному размытию области Кюри, причем для третьего цикла нагревания максимум е' оказывается практически не выявленным. Таким образом, диффузность наблюдаемого перехода Кюри в данном случае существенно зависит от состояния ориентации цепей в аморфной фазе. Это обстоятельство еще раз подтверждает, что энергия сегнетоэлектри-ческих доменов в значительной степени зависит от локальной ориентации участков аморфной фазы с цепями в конформации плоского зигзага.
Согласно концепции Осипла [12], диффузность перехода Кюри должна зависеть от доли нерегулярных групп сополимера, входящих в состав домена. Это можно проследить на примере сополимера ВДФ-ГФП состава 86 : 14, облученного различными дозами. Как следует из рис. 6, увеличение дозы сопровождается повышением интенсивности полос поглощения в областях 1700-1800 и 3400-3600 см"1. Это означает, что при облучении в цепях сополимера возрастает концентрация карбонильных и скорее всего гидро-ксильных групп. Они могут образоваться вследствие протекания реакций радиационного разрыва или сшивания цепи. Ясно, что новые функциональные группы, входящие в состав доменов, будут нарушать регулярность сегментов ВДФ, определяющих сегнетоэлектрические ха-
рактеристики доменов. Как видно из сравнения кривых 1 и 2 на рис. 5, даже при дозе облучения 1 Мрад максимум е' заметно уширяется, что качественно соответствует гипотезе Ос^нпа [12]. Подтверждением этого служит и изменение вида термограмм ДСК в области перехода Кюри (ср. кривые / и 2 на рис. 6), где низкотемпературный эндотермический пик также уширяется после облучения дозой 1 Мрад. При увеличении дозы до 30 Мрад концентрация новых функциональных групп повышается (рис. 6), и соответственно на температурной кривой е' максимум уже не наблюдается. После облучения сходной дозой уширяется и эндотермический пик на кривых ДСК (рис. 4, кривая 5).
Можно, однако, показать, что накопление новых функциональных групп в блоках ВДФ сополимера не является единственной причиной для повышения диффузности сегнетоэлектрического перехода. Для этого достаточно сравнить кривые 1 и 4 на рис. 5, где представлены температурные зависимости е' для исходной пленки и пленки, обработанной в течение 181 сут в среде Р2. Видно, что максимумы на обеих кривых выявлены достаточно четко. С другой стороны, из рис. 7 видно, что увеличение времени старения в среде Р2 также сопровождается заметным повышением концентраций карбонильных и гидроксильных групп. Об этом можно судить опять же по увеличению интенсивности полос 1780 и 3590 см-1 (рис. 7). Таким образом, появление нерегулярно-стей в виде новых функциональных групп в блоках ВДФ не является решающим фактором для повышения диффузности перехода Кюри. Очевидно, что есть более значимые причины. Для их выяснения в рассмотренных образцах оценивали величину характеристической вязкости [т)]. Для облученных образцов эти данные представлены ниже.
Доза, Мрад 0 0.2 0.6 0.8
[т|], дл/г 3.35 2.37 1.8 1.75
Как видно, увеличение дозы облучения сопровождается закономерным и существенным (при высоких дозах) снижением [т\]. Это указывает на то, что в данном случае радиационно-химические реакции сопровождаются преимущественно разрывами цепей, которые приводят к снижению средней ММ и соответственно [Г|]. Следовательно, средняя длина цепи сополимера также может служить важным фактором, влияющим на диф-
1 10 20 30 50
1.75 0.74 0.3 0.23 0.17
фузность сегнетоэлектрического перехода. Такой вывод подтверждают данные по образцу этого же сополимера, обработанного в среде Р2. После 181 сут старения доля гель-фракции в нем достигает 97%, т.е. он преходит практически в нерасгво-ренное состояние. Итак, старение в среде сопровождается главным образом процессами "сшивания" цепей в противоположность облучению. Об
V х 10"2, см-1
Рис. 6. ИК-спектры экструдироваиных пленок сополимера ВДФ-ГФП состава 86 : 14 в исходном состоянии (/) и после облучения дозами 0.2 (2), 1 (5), 10 (4), 20 (5), 30 (6) и 50 Мрад (7).
Рис. 7. ИК-спектры пленок ВДФ-ГФП состава 86:14 в исходном состоянии (1) и после воздействия среды в течение 10 (2) и 181 сут (3).
этом косвенно свидетельствует различная структура полос в области 1700-1800 и 3400-3600 см"1 для тех и других образов (ср. рис. 6 и 7).
Наличие четко выраженного максимума на кривой 4 (рис. 5) показывает, что, несмотря на значительную долю химических нерегулярностей в блоках ВДФ сополимера, наличие в них поперечных сшивок способствует сохранению сегне-тоэлектрических доменов после старения образца в среде Р2. Если отмеченные домены имеют флуктуационный характер вследствие сближения сегментов аморфной фазы при ориентации в процессе экструдирования, то этот результат представляется естественным. Действительно, возникновение поперечных ковалентных связей между соседними сегментами при сшивании равносильно усилению межмолекулярного взаимодействия, которое и будет препятствовать распаду доменов после старения пленки.
Более того, сшивки повышают стабильность существующих доменов, так как максимум е' и положение низкотемпературного эндотермического пика (рис. 5) после старения имеют тенденцию к смещению в область более высоких температур. Следует подчеркнуть, что в рассматриваемых сополимерах максимум е' и низкотемпературный эндотермический процесс отражают именно переход по типу сегнетоэлектрик-параэлектрик, но только домены локализуются в аморфной фазе. Действительно, в указанной, области температур наблюдается еще и аномальное поведение проводимости (снижение с ростом температуры). Оно характерно и для сополимеров ВДФ-ТрФЭ [13], наличие точек Кюри в которых уже никем не оспаривается. Опять же косвенным подтверждением того, что сегнетоэлектрические домены локализуются в неупорядоченной фазе, могут служить низкие значения е' в максимуме и достаточно ярко выраженная диффузность перехода. Снижение доли ГФП с 14 до 7 мол.% приводит, как видно из рис. 5, к смещению перехода Кюри к более высоким температурам (ср. кривые 1 и 5).
Как известно, такую тенденцию наблюдали и в классических сегнетоэлектрических сополимерах ВДФ-ТрФЭ [3, 13]. Различие заключается в том, что при одинаковых содержаниях ВДФ точка Кюри в сополимерах ВДФ-ТрФЭ оказывается существенно выше, чем в сополимерах ВДФ-ГФП. В этом, наверное, и заключается специфическое действие объемного заместителя в ГФП, который даже при небольшом его содержании не позволяет формироваться решетке полярной (5-фа-
зы. Вследствие этого доменам выгоднее формироваться в неупорядоченной фазе, менее плотная упаковка которой и приводит к существенному смещению точек Кюри к более низким температурам.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Обнаружено, что сополимеры ВДФ-ГФП проявляют сегнетоэлектрические свойства. Сополимеры с высоким содержанием ГФП имеют низкую степень кристалличности, а сегнетоэлектрические домены локализуются в неупорядоченной фазе. Домены имеют флуктуационную природу и вызваны сближением блоков ВДФ с конформа-цией плоского зигзага при ориентации пленки в процессе экструдирования. Диффузность перехода Кюри коррелирует с функцией ориентации цепей аморфной фазы, а поперечные сшивки в блоках ВДФ стабилизируют названные домены.
Выражаю признательность H.H. Кузьмину за проведение рентгеновских измерений, Л.Я. Ма-дорской и Д. Амирханову за любезное предоставление образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kawai Н. Н Jpn. J. Appl. Phys. 1969. V, 8. .Np 7. P. 975.
2. Кочервинский B.B. // Успехи химии. 1994. Т. 63. №4. С. 383.
3. Tashiro К., Такапо К., Kobayaski М., Chatani Y., Tadokoro Н. // Polymer. 1984. V. 25. № 2. P. 195.
4. Tashiro К., Kaito H., Kobayashi M. // Polymer. 1992. V. 33. № 12. P. 2915.
5. Кочервинский B.B. // Успехи химии, 1996. Т. 65. № 10. С. 865.
6. ТрусковаЛ.И., Сажин Б.И., КвачеваЛА., Песчан-ская Н.И., Астахова Н.И. // Пласт, массы. 1986. № 5. С. 22.
7. Turturro A., Bonardelli P., Moggi Q. // Polymer. 1986. V. 27. №6. P. 905.
8. Weinhold S„ Litt MM., Lando JB. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. № 3. P. 535.
9. Maeda K„ Tasaka S., Inagaki N. // Jpn. J. Appl. Phys. 1991. V. 30. № 4. P. 716.
10. KonepeuHcicuu B.B. // BbicoKOMOJieK. coe«. A. 1993. 12. Odajima A. // Ferroelectrics. 1984. V. 57. № 1-4. V. 35. № 12. C. 1978. P. 159.
11. Wang T.T., Takase Y. //J. Appl. Phys. 1987. V. 62. № 8. 13. Koizumi N., Haikawa N., Habuka H. // Ferroelectrics. C. 3466. 1984. V. 57. № 1^1. P. 99.
Ferroelectric Effect in the Vinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene Copolymers
V. V. Kochervinskii
Troitsk Institute of Innovation and Thermonuclear Research, Troitsk, Moscow oblast, 142092 Russia
Abstract—Structural and electrophysical properties of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers were investigated in the hexafluoropropylene concentration range from 5 to 14 mol %. At a low hexafluoropro-pylene content, the copolymer crystallizes with the formation of a mixture of nonpolar a and ferroelectric P phases. At higher hexafluoropropylene contents, the degree of crystallinity decreases. Thermal peaks and dielectric anomalies observed below the melting point are assigned to the Curie transition. The low temperature of the Curie transition and the effect of physical and chemical aging on the transition characteristics are due to the possibility of domain formation in the disordered regions of the polymer.
