CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2006, том 48, № 7, с. 1263-1287
УДК 541.64:537.3
МЕХАНИЗМ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСТВА В КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ С ПОЗИЦИИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ
солитонных ВОЛН
© 2006 г. В. В. Кочервинский
Государственный научный центр "Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований"
142190 Троицк Московской обл.
Опубликованные ранее экспериментальные данные по процессам поляризации и пьезоэлектричества в сегнетоэлектрических полимерах на основе поливинилиденфторида обсуждаются с позиций солитонного механизма распространения по полимеру энергии возбуждения. Для процессов поляризации рассмотрена предложенная ранее модель текстового конформационного дефекта, который может перемещаться с дозвуковой скоростью по кристаллу. Для формирования повышенных значений остаточной поляризации в одноосно-вытянутых сегнетоэлектрических полимерах требуется сформировать структуру, удовлетворяющую определенным условиям. Размер аморфных прослоек между торцевыми поверхностями в микрофибриллярных кристаллах должен быть по возможности малым. Желательно иметь микроструктуру межламелярных участков с высокой плотностью упаковки за счет повышенной доли проходных цепей с конформацией плоского зигзага. Такая топология и микроструктура межламелярных промежутков обеспечивает малое рассеяние динамических конформационных дефектов, описываемых солитонными волнами. Экспериментальные данные показывают, что зарождение конформационного дефекта в кристалле (появление солитонной волны) лимитируется подвижностью в приграничных с кристаллом проходных цепях межфибриллярной аморфной фазы. Более высокие значения остаточной поляризации наблюдаются в текстурированных пленках, где отмеченная микроброуновская динамика характеризуется пониженными значениями активационных параметров. Такие условия реализуются, например, при текстурировании в процессе одноосной холодной вытяжки изотропных пленок с определенной исходной морфологией. Обеспечение перечисленных требований к структуре ориентированной пленки создает условия и для индуцированной полем дополнительной кристаллизации, что также способствует формированию повышенных значений остаточной поляризации. В случае поперечного пьезоэффекта рассматривается роль динамического поведения вакансии в полимерном кристалле, образующейся при упругом нагружении ориентированной полимерной пленки вдоль оси вытяжки. В такой модели пьезоэффект должен быть максимальным для структур, обеспечивающих минимальное затухание солитонных волн, описывающих движение вакансии. Обнаружено, что такие благоприятные структуры можно реализовать также холодной вытяжкой, при которой формируется отмеченная выше морфология.
ПВДФ и сополимеры на основе винил иденфторида являются модельными представителями кристаллизующихся полярных полимеров, на которых удобно следить за закономерностями реакции таких систем на электрические и механические поля. Интерес к этим полимерам обусловлен тем, что в них обнаружено сегнетоэлектричество [1-3] и пьезоэлектричество [4,5], в механизме ко-
Е-таП: [email protected] (Кочервинский Валентин Валентинович).
торых остается много неясных вопросов. Специфические свойства полимеров создают предпосылки для создания нового класса сенсоров, обладающих характеристиками, которые не могут быть реализованы на классических неорганических материалах [1,6]. Названные полимеры являются подходящими материалами для установления фундаментальных закономерностей реакции вязкоупругих тел с цепной природой молекул на электрические и механические поля. Действительно, эти полимеры однозначно охарактеризо-
Направление поляризации
Граница твист-дефекта
Направление поляризации
Рис. 1. Схема переключения спонтанной поляризации в элементарной ячейке кристалла Р-фазы путем движения границы твист-дефекта вдоль оси макромолекулы [28].
ваны как со структурной точки зрения, так и с позиций их динамического поведения [7].
Один из вопросов обсуждаемой проблемы сводится к следующему. Если сегнетоэлектричество в рассматриваемых полимерах в существенной степени определяется состоянием полярных кристаллов, то почему молекулярная подвижность в приграничных с кристаллами областях аморфной фазы сказыватся на значениях остаточной и спонтанной поляризации [8]? Для упомянутых полимеров протекание отмеченных релаксационных процессов проявляется и в характере переключения поляризации [9, 10]. В этой связи представляется необходимым проанализировать и обобщить полученные ранее результаты. Здесь, с одной стороны, должны быть затронуты проблемы механизмов релаксационных процессов как вообще в кристаллизующихся полимерах [11-18], так и в рассматриваемых сегне-тоэлектрических полимерах [19]. С другой стороны, полезно привлечь для обсуждения результаты молекулярного моделирования и солитонные представления [20-27]. Такой подход применительно к полимерным кристаллам с конформаци-
ей плоского зигзага является продуктивным, поскольку он позволяет, например, описать основные закономерности релаксационных процессов в ПЭ [13, 17] и в сополимере винилиденфторид (ВДФ)-трифторэтилен (ТрФЭ) состава 65 : 35 [19]. Применительно к проблеме поляризации полимерных сегнетоэлектриков плодотворность солитонного подхода (наряду с другим [28]) доказывается авторами работ [29-31]. В этой связи ниже основные результаты цитируемых работ будут обобщены в рамках такого подхода.
Напомним, что для полимерных кристаллов с конформацией плоского зигзага в цепи возможно образование мобильного конформационного твист-дефекта с поворотом связи на 180° и трансляционным смещением на с/2 [12, 28]. Схема такого дефекта показана на рис. 1. Применительно к вопросам воздействия на сегнетоэлектрические полимеры поля высокой напряженности роль отмеченных конформационных дефектов изучалась авторами [28-31], причем в работах [29-31] использован солитонный подход. На результатах этих работ остановимся подробнее.
Рис. 2. Схема одноосно-вытянутой пленки
ПВДФ с беспорядочным расположением по сечению осей а и Ь решетки полярной (3-фазы [28].
Рассматривали идеализированную одноосно-вытянутую пленку ПВДФ с текстурой монокристалла, закристаллизованную в полярной р-фазе, которая имеет цепи в конформации плоского зигзага [7]. Предполагали, что ось с монокристалла ориентирована вдоль направления вытяжки (ось 7 на рис. 2), в то время как по сечению пленки наблюдается аксиальная симметрия (оси а и Ь решетки в соседних доменах расположены некоррелированно). Если выбрать только два направления спонтанной поляризации, то состояние доменов до и после поляризации качественно отражается схемой на рис. 3. Для ор-торомбического кристалла с двумя цепями на ячейку схема переключения спонтанной поляризации в домене показана на рис. 1. Видно, что изменение направления вектора поляризации на обратное осуществляется путем перемещения по оси макромолекулы твистового дефекта. Такое движение можно описать моделью с одной вращательной степенью свободы и рассматривать как солитон с периодом я. В данном случае га-
Рис. 3. Идеализированная схема расположения областей спонтанной поляризации в пленке ПВДФ до (а) и после (б) поляризации [28].
мильтониан Н без учета трансляционного движении имеет вид [11,13]
N
я = £[А(1-со82е|.) + ^+|(е1-е,.+1)2} (1)
I=1
где А - коэффициент в выражении потенциальной энергии кристалла, С - силовая постоянная вращательного движения, I-момент инерции мономерного звена (с длиной с1т), N - число мономерных звеньев, 6, - угол, образованный им мономерным звеном с плоскостью плоского зигзага. Тогда уравнение движения будет следующим [11]:
Э2в гЭ2в^со] . .... ...
— - V,— + — 8Ш(26) = 0 (2)
Э Г дх 2
Здесь х - координата вдоль оси макромолекулы (направление распространения солитонной волны), а константы уравнения могут быть представлены как
в(*,0 = 2 аг^{ехр[2(л:+V* )Щ}
(12)
VI = с£л
(Оо = 4 АН
Здесь V и й - соответственно скорость и ширина кинка, которые можно найти по соотношениям [29]
(3)
(4)
V =
7(1+4 А£ИА\)
Рассматривали нерелятивистское приближение медленных солитонов со скоростями V < чс (ус-скорость звука).
При анализе диэлектрической релаксации в полярных системах описание ведут в терминах корреляционной функции. Если исходить из модели солитонов, участвующих в броуновском движении, то, согласно данным работы [13], эта функция имеет вид
й = 21^!\АХ\У
(13)
(14)
где А} и А2 - коэффициенты в выражении для межцепного потенциала. \АХ\ характеризует потенциальную энергию дипольного момента мономерного звена Цо во внешнем электрическом поле Е (И,1 - Ио£), поэтому из выражения (13) получается формула [29]
V = vcE/J(E10 + E¿)
(15)
Ф(0 - ехр^Суг-1 + е у') (5) (консганта Е() = Отсюда следует, что
где
В = 4п0/фт*п) у = £/т*,
1/2
(6) (7)
а п0-равновесная плотность солитонов (с эффективной массой т*), обладающих коэффициентом трения В модели [11]
_ 4(00/ Е, \Ш -Е,/кТ Здесь энергия образования солитона
Еа = 4(АС)
1/2
т* =
(8)
(9) (Ю)
повышение напряженности электрического поля сопровождается ростом скорости солитонной волны (рис. 4).
Рассмотрим, как предлагаемая модель согласуется с основными экспериментальными закономерностями поляризации сегнетоэлектрических полимеров. В соответствии с данной моделью, скорость движения солитонной волны V определяет одну из основных характеристик сегнетоэ-лектрика - время переключения т5 его спонтанной поляризации Р5. Известно, что в сегнетоэлек-триках это время снижается с увеличением напряженности переключающего поля Е [3]:
т, = т0ехр
©
(16)
С учетом этого, число солитонов В, проходящих через фиксированную точку в единицу времени, будет определяться выражением
п 8 л/2 -елт В = -г-сйо<? К
16 V, ¿11
с [а -Е,/кТ
1се
(П)
Применительно к процессам поляризации в рассматриваемых полимерах решение уравнения (2) получено в виде [29]
(т0 и Еа- константы). На рис. 5 показаны полевые зависимости времени переключения поляризации в ПВДФ с полиморфной р-фазой. Как видно, расчетные точки, полученные по солитонной модели, качественно описываются соотношением (16) в полулогарифмических координатах. Интересно провести количественное сопоставление расчетных характеристик процесса поляризации с наблюдаемыми в эксперименте временами переключения. Для распространения 180°-ного кинка, например, расчет дает скорость 11 м/с [30]. При типичной продольной длине кристалла /001= 10 нм
3
Е, ГВ/м
Рис. 4. Скорость распространения 180°-ного кинка в одиночной цепи ПВДФ с конформацией плоского зигзага в зависимости от напряженности внешнего поляризующего поля при 0 (7), 187.5 (2), 273 (5) и 750 К (4) [29].
это означает, что для распространения в данном направлении солитонной волны требуется время т ~ 1 нс. Для ПВДФ более предпочтительным является образование 60°-ного кинка [3]. Как видно из рис. 5, в таком случае времена переключения поляризации оказываются еще меньше. Сопоставление с экспериментом [30] показывает, что в условиях одной напряженности поля реальные времена переключения оказываются на четыре-пять порядков выше. В связи с этим авторы работ [29-31] пришли к выводу, что в процессах переключения поляризации сегнетоэлектрических полимеров определяющую роль должны играть процессы зарождения конформационного дефекта в кристалле. Чтобы согласовать экспериментальные кривые времен переключения с расчетом, авторы работы [31] предложили следующую гипотезу. Образование кинк-дефектов на поверхности кристаллов в поле Е, требующее преодоления энергетического барьера I/, происходит со скоростью которая должна снижаться за счет других факторов и при температуре Г описывается соотношением
д = ф0ехр [-(и - \Е)/кТ] (17)
Здесь параметр А,, имеющий размерность диполь-ного момента, позволяет формально получить соответствие с экспериментом [31].
В этой связи особое значение приобретают граничные условия для кристаллов, на поверхности которых происходят процессы зарождения кинк-дефектов. В такой постановке следует остановиться на основных устоявшихся представлениях о микроструктуре и морфологии кристаллизующихся полимеров, к числу которых относятся рассматриваемые соединения. Схематически их морфология (в пределах одной микрофибрилы) изображена на рис. 6. Ламелярные кристаллы, укладываемые в стопы, разделены областями аморфной фазы. Поскольку электронные плотности кристаллов и неупорядоченных областей различаются, создаются условия для наблюдения одномерной дифракции вдоль нормали к торцевым поверхностям кристаллов, т.е. в направлении оси с решетки. Наблюдают такую дифракцию в экспериментах по малоугловому рассеянию, например, рентгеновского излучения.
Специфика кристаллизующихся систем с цепной природой молекул сводится к тому, что здесь отсутствуют фазовые границы в классическом
_1-1_1_
0.5 1.5 2.5
Е, ЮГВ/м
Рис. 5. Расчетные полевые зависимости времени переключения поляризации в модели распространения 60°-ного кинка в ПВДФ с полярными кристаллами р-фазы [29]. Г = 125 (1), 250 (2), 373 (3) и 500 К (4).
понимании. Более того, теоретически обосновано, что градиент электронной плотности при переходе от одной фазы к другой (вдоль оси с решетки) требует присутствия переходной области с промежуточной формой упорядоченности [32-36], схема которой показана на рис. 7. Следует подчеркнуть, что такие представления подтверждены большим числом экспериментальных методов [37-39]. Как видно, переходная область (на рисунке - зона предориентации) имеет прямое отношение к граничным условиям при рассмотрении зарождения кинк-дефекта (солитонной волны) на поверхности кристалла. Специфика анализируемых полимеров заключается в том, что они относятся к классу гибкоцепных и имеют низкую температуру стеклования (в ПВДФ примерно -40°С). Это означает, что при комнатной температуре (при которой чаще всего и проводится процесс поляризации) полимер находится в высоко-эласгическом состоянии. Другими словами, цепи в аморфной фазе (в том числе и в переходной зоне) будут участвовать в интенсивном микроброуновском движении с высокими амплитудами переориентации. Часть сегментов неупорядоченной
Рис. 6. Схематическое изображение структуры кристаллизующегося полимера с ламелярными кристаллами в изотропном (а) и одноосно-вытя-нутом (б) состоянии.
фазы имеет свое продолжение в кристалле, поэтому за счет сильной ковалентной связи энергия их вращательного движения будет создавать напряжения на границе с кристаллом. Это равносильно понижению потенциального барьера и для зарождения кинк-дефекта на поверхности кристалла, что, в соответствии с выражением (17), должно способствовать росту скорости зарождения дефекта.
При таком подходе именно характер динамики в приграничных с кристаллами цепях аморфной фазы должен лимитировать процесс зарождения солитонных волн. Первые экспериментальные свидетельства справедливости такой гипотезы были получены на сегнетоэлектрических изотропных пленках сополимера ВДФ : тетрафтор-этилен (ТФЭ) = 94 : 6, для которых активацион-ные параметры подвижности цепей аморфной фазы прямо сказываются на величине остаточной поляризации [8]. Важность отмеченной динамики для сегнетоэлектрических параметров мож-
но видеть и на рис. 8. Здесь показаны частотные зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости для сополимера ВДФ : ТрФЭ = = 65 : 35 в широком температурном интервале, содержащем область перехода Кюри [10]. При низких температурах регистрируется релаксационный аа-процесс, связанный с микроброуновским движением сегментов аморфной фазы при переходе сополимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При подходе к точке Кюри (20-70°С) упомянутая дисперсионная область трансформируется в процесс движения, характерный для фазовых переходов. Это проявляется в очень высоких значениях интенсивности поглощения и в независимости частотного положения максимума фактора потерь от температуры. Таким образом, характер подвижности в аморфной фазе должен прямым образом обнаруживаться и в параметрах перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик, характерного для кристаллической фазы.
Проведенные авторами [29-31] расчеты времени переключения относятся к случаю идеального монокристалла, ориентированного осью с полярной решетки вдоль распространения соли-тонной волны. Помимо учета процессов зарождения твистового дефекта следует принять во внимание возможность диссипативных процессов при движении солитонной волны по полимерным кристаллам в образцах с реальной структурой. Данные по ориентированным кристаллизующимся полимерам показывают, что ламелярные кристаллы при этом приобретают преимущественную ориентацию по направлению оси вытяжки (рис. 66). Из указанного рисунка также видно, что на пути распространения твист-дефекта в кристалле (вдоль оси макромолекулы) возникают области неупорядоченной фазы. Конформа-ция в виде плоского зигзага в данных участках для большинства цепей нарушается, упаковка становится более рыхлой, нежели в кристалле. Таким образом, на пути движения солитонной волны по кристаллу возникают области, способствующие ее затуханию. В связи с этим представляет интерес проследить, как топология и микроструктура межламелярных промежутков аморфной фазы, а также характер динамики в ней могут сказаться на характеристиках процесса поляризации (предположительно протекающего по солитонному механизму) сегнетоэлектрических полимеров.
(а)
3
Зона Аморфная
предориентации -
фаза I
Кристалл
Ось с кристалла
Рис. 7. Схема структуры ламелярного кристалла сегнетоэлектрического полимера, учитывающая наличие переходного слоя с промежуточной формой упорядоченности: а - исходное состояние, б - после воздействия поля высокой напряженности.
Поставленные задачи решались сопоставлением характеристик сегнетоэлектрического гистерезиса и структуры текстурированных пленок сополимера ВДФ : ТФЭ = 94 : 6, полученных кристаллизацией из смеси хорошего (ДМФА) и плохого (этил ацетат) растворителей [40]. Тексту-рирование изотропных пленок проводили одноосной вытяжкой (до постоянной кратности X) при разной температуре. Вначале остановимся на характеристиках формирующейся при этом структуры, которые представлены в табл. 1 и на рис. 9 [40,41]. Из рис. 9а, 96 видно, что холодно вытянутые пленки в недеформированном состоянии характеризуются более высокими значениями продольной скорости звука vn и двупреломления Ап. В предположении двухфазной структуры An можно записать как
An = fcAn% + fa*na( 1 - ф), (18)
где ф и (1 - ф) - соответственно доли кристаллической и аморфной фаз с собственными значениями
двупреломления A/i° и Ап°а и функциями ориен-
е'/ео е"/£о
6 8 Ы Гц
Рис. 8. Характеристика релаксационных процессов и перехода Кюри в изотропных пленках сополимера ВДФ : ТрФЭ = 65:35 по температурно-частотным зависимостям компонент комплексной диэлектрической проницаемости. Г= -60 (7), -40 (2), -20 (5), 0 (4), 20 (5,6), 40 (7), 60 (8), 65 (9), 70 (10), 75 (77), 80 (72), 90 (75), 100 (74), 120 (75) и 140°С (76) [10].
тации/с и/0. Так как по определению аморфная фаза не дает вклада в оптическую анизотропию, второй член соотношения (18) характеризует присутствие анизотропной компоненты в аморфной фазе (в которую могут входить и области переходной зоны на рис. 7), что обнаруживается большим числом экспериментов [42-44]. Анализ данных рентгеновской дифракции показывает,
что/с с температурой вытяжки Та меняется несущественно. С другой стороны, из табл. 1 видно, что в холодно вытянутых пленках оптическая плотность полосы "кристалличности" 442 см-1 [7] оказывается ниже, чем для пленки с Та= 140°С. Значит, степень кристалличности в ориентированных пленках повышается по мере роста температуры ориентации. Как следует из табл. 1,
Таблица 1. Структурные характеристики в пленках сополимера ВДФ : ТФЭ = 94 : 6 после их вытяжки до кратности, равной четырем, при разной температуре [40,41]
Td,°c AnxlO"3 ^470 Ф/0470» СМ"1 Ф/0490. СМ"1 (D/í)442, СМ-1 L, нм /(X)ЪНМ 1а, нм 'ио.гоо.нм ♦i
60 33.0 17 590 736 108 8.1 5.9 2.2 6.6 0.73
80 39.7 15 - - - 8.4 - - - -
100 35.3 14 - - - 9.8 6.0 3.8 7.4 0.61
120 29.1 7 - - - 11.3 - - - -
140 ТАЛ 6.7 435 523 149 14.0 7.8 6.2 7.7 0.56
X 1(Г3, М/С
(а)
2.0
Д/1Х10Г3
/, отн. ед.
1.5
40
120 о,МПа
4 2
5
10
1 2 20, град
Рис. 9. Зависимости продольной скорости звука от напряжения (а), двупреломления от относительной деформации (б) и малоугловая рентгеновская дифракция в меридиональном направлении (в) для одноосно-ориентированных пленок сополимера ВДФ-ТФЭ, вытянутых со скоростью 10 мм/мин до кратности, равной четырем, при температурах 7^=60 (7), 80 (2), 100 (5), 120 (4) и 140°С (5) [40].
частично это реализуется за счет роста размера образующихся кристаллов в продольном (/001) и поперечном (/110,200) направлениях.
Вывод об увеличении степени кристалличности при высокотемпературной ориентации подтверждается сравнением оптических плотностей полосы "аморфности" 490 см-1, которая оказывается выше в холодно вытянутых пленках (табл. 1). С учетом сказанного первый член соотношения (18) должен уменьшаться с понижением температуры вытяжки. Наблюдаемое при этом повышение Ап в эксперименте можно связать только со значительным ростом/,, т.е. с ориента-ционной корреляцией сегментов аморфной фазы. Это подтверждается характером изменения дих-роичного отношения Я с температурой вытяжки еще одной полосы "аморфности", 470 см-1. Из табл. 1 видно, что Я имеет явную тенденцию к снижению при увеличении Тл.
Из рис. 9а следует, что понижение температуры одноосной вытяжки сопровождается также ростом скорости звука в направлении оси вытяжки анизотропной пленки. Поскольку измеряемая продольная скорость звука vn = (Сп/р)0-5, величина в акустическом эксперименте определяется в первую очередь упругой постоянной Сп. Если предполагать, что в аморфной фазе пленки есть изотропная и анизотропная составляющие, доли
которых равны £ и (1 - £), то в первом приближении Си будет иметь вид [42]
Сп = Сс
(1 -$) + $С«/Сс 1-Ш1-ВД'
(19)
где Сс и Са - аксиальные модули кристалла и аморфного слоя с продольными размерами 1С и 1а соответственно. Применительно к ПВДФ и его сополимерам это выражение может быть упрощено. Так как температура стеклования ПВДФ составляет -40°С, аморфная фаза при температуре измерения (20°С) будет находиться в "размягченном" состоянии. Это означает, что Са < Сс [8] и потому
Сп - С#
(1-4)
(20)
Если исходить из одинакового модуля кристалла С^ то снижение Сц(уц) в пленках с более высокой температурой вытяжки можно связывать как со значением (1 -£), так и с отношением 1с11а. Действие последнего фактора можно проследить по табл. 1. Здесь представлены значения большого периода полученные из данных рис. 9в. Толщину аморфного слоя 1а искали в виде разницы Ь - 1С, где продольный размер кристалла находили по ширине рефлекса 001. Из таблицы видно, что при повышении Тл снижается отношение 1с/1а; это в соответствии с соотношением (20) должно приво-
(а) (б)
Ось вытяжки 1
1а 1а
Рис. 10. Схема формирования межламелярных промежутков аморфной фазы микрофибрилл в тексгурированных пленках сополимера ВДФ : : ТФЭ = 94 : 6, полученных высокотемпературной ориентацией (а) и холодной вытяжкой (б).
дить к падению СцСуц), как это и наблюдается в эксперименте. Можно показать, что такое же падение упругой постоянной вызовет и снижение доли анизотропной аморфной фазы (1 - которое отмечается в пленках с высокой Та [40]. Оценки (1 - по низкотемпературным значениям уп показывают, что повышение температуры вытяжки с 60 до 140°С способствует уменьшению доли анизотропной аморфной фазы в 5 раз [40]. В соответствии с выражением (20) это также должно приводить к экспериментально наблюдаемому снижению скорости звука (упругого модуля).
Присутствие анизотропной аморфной фазы предполагает более высокую межцепную плотность упаковки [42-44] и потому в холодно вытянутых пленках следует ожидать особой топологии и микроструктуры межламелярных промежутков [45]. Из рис. 9в видно, что повышение температуры одноосной вытяжки сопровождается значительным изменением характера малоуглового рентгеновского рассеяния в меридиональном направлении. Смещение углового положения рефлекса при росте Та к меньшим углам указывает на рост большого периода (табл. 1). Сужение отмеченного рефлекса при этом свидетельствует о повышении радиуса корреляции рассеивающих
элементов, что можно связать с увеличением числа ламелей, укладываемых в стопы.
Существенное различие, как видно, имеется и в значениях максимума рассеяния, который оказывается наименьшим в случае холодной вытяжки. На этом обстоятельстве остановимся подробнее. Известно, что для кристаллизующегося полимера рассеивающий инвариант Ъ, нормированный на единичную толщину образца в случае одномерной дифракции от идеальной двуслойной структуры чередующихся кристаллов (с одномерной объемной долей и электронной плотностью рс) и аморфных прослоек с плотностью ра можно записать в виде [46]
4я2=(Р11Р£).2
vt рау
где V - рассеивающий параметр электронов, а Ралг ~ средняя электронная плотность. По значениям ф} из табл. 1 мы оценили вклад изменения одномерной степени кристалличности в повышение интегральной интенсивности рассеяния. Оказалось, что это изменение приводит для вытянутых при высокой температуре пленок к увеличению 2 на 24%. В то же время реальное повышение X в этом случае оказалось почти в 2 раза выше - 44%. Таким образом, избыточная интегральная интенсивность рассеяния должна определяться только разницей (рс - рв).
Сравнение угловых положений межмолекулярного рефлекса 110,200 в рассматриваемых полимерах показывает, что плотность упаковки цепей в кристалле оказывается одинаковой. В этой связи пониженное значение (рс - рд) в холодно вытянутых пленках должно быть обусловлено более высокой плотностью упаковки цепей в доменах аморфной фазы ра. Последнее в свою очередь надо отнести к тому, что в таких пленках должна быть выше доля анизотропной составляющей аморфной фазы. Согласно табл. 1, микроструктура отмеченной фазы характеризуется присутствием фрагментов цепи в конформации плоского зигзага, которые имеют высокую ориентацион-ную корреляцию. Об этом можно судить по тому факту, что в пленках с низкой температурой вытяжки оказываются более высокими дихроичное отношение и нормированная интенсивность полосы 470 см-1, которая чувствительна к конформации плоского зигзага в аморфной фазе [7].
Рис. 11. Кривые гистерезиса электрической индукции (а) и плотности поляризационного тока (б) в текс-турированных (1,2) ив изотропной (3) пленках сополимера ВДФ : ТФЭ = 94 : 6, вытянутых до кратности вытяжки, равной четырем, при 60 (/) и 140°С (2) [41].
С учетом данных обстоятельств топологию и микроструктуру межламелярных промежутков в текстурированных пленках с различной температурой одноосной вытяжки можно представить схемой, приведенной на рис. 10. Важная особенность заключается в том, что в холодно вытянутых пленках межламелярные промежутки (в направлении нормали к торцевой поверхности) существенно меньше, а плотность упаковки в них выше за счет увеличения доли коррелированных по направлению фрагментов цепи в конформа-ции плоского зигзага.
Далее рассмотрим, как отмеченные структурные особенности пленок с различной температурой вытяжки сказываются на их поляризационных характеристиках, для чего сравним кривые диэлектрического гистерезиса, снятые при комнатной температуре. На рис. 11 представлены гистерезисные кривые электрической индукции 2) и тока переполяризации для изотропной и текстурированных пленок с 7^=60 и 140°С. Видно, что в условиях одной напряженности Ет электрического поля остаточная Рг и максимальная Р$ поляризация и ток переполяризации в холодно вытянутой пленке оказываются в несколько раз более высокими. Из рис. 12 видно, что это справедливо для всего диапазона поляризующих
полей. Таким образом, указанные выше особенности топологии и микроструктуры аморфных областей холодно вытянутых пленок приводят к явному улучшению сегнетоэлектрических характеристик.
Представленный экспериментальный факт будем обсуждать, исходя из солитонных представлений. При этом проанализируем возможность зарождения солитонных волн и их последующего затухания за счет диссипативных процессов. Вначале рассмотрим, могут ли различия в топологии и микроструктуре межламелярных промежутков сказаться на вероятности зарождения твистового дефекта в кристаллах с конформацией плоского зигзага. Согласно рис. 7 и развиваемой гипотезе, понижение энергетического барьера для зарождения твистового дефекта на поверхности кристалла возможно за счет возникновения тангенциальных напряжений на конце цепи кристалла, ко-валентно связанной с ее продолжением в переходной области, что в соответствии с формулой (17) должно приводить к повышению скорости образования дефектов. Как отмечалось, тангенциальные напряжения должны возникать в том случае, если цепи в приграничной аморфной фазе и переходной зоне участвуют в микроброуновском движении с высокими амплитудами пе-
Рр мКл/м2
Ет, МВ/см
Рис. 12. Полевые зависимости остаточной (1-3) и максимальной (Г-3') поляризации в одноосно-вытянутых (X = 4) пленках при 60 (1,5,1\3') и 140°С (2,2'); кривые 3,3' получены в режиме снижения поляризующего поля после достижения его максимума [41].
реориентации. В этой связи следует сравнить характеристики микроброуновской динамики для двух образцов, которые существенно различаются по сегнетоэлектрическому гистерезису. Были выбраны изотропная пленка и пленка, полученная холодной вытяжкой (Та= 60°С, кратность вытяжки равна четырем). Они, согласно рис. 11, действительно сильно отличаются по остаточной и спонтанной поляризации. Поэтому ниже будут сравниваться характеристики подвижности в аморфной фазе для рассматриваемых пленок [47].
На рис. 13 приведены температурные зависимости диэлектрического поглощении Ае для обеих пленок. Видно, что в холодно вытянутой пленке Ае существенно выше. Следует, однако, помнить, что такая пленка является анизотропным
Ае
-60 -20 20 Т,°С
Рис. 13. Температурные зависимости диэлектрического поглощения в изотропной (1) и холодно вытянутой (2) пленке сополимера ВДФ : : ТФЭ = 94:6. Та = 60°С, X = 4 [47].
телом. В случае текстурированных кристаллизующихся полимеров анизотропия обусловлена возникающей в них специфической микрофибри-лярной структурой. На рис. 14 показано ее схематическое изображение в предположении, что ось вытяжки направлена вдоль направления 1. Вдоль него располагаются оси с кристаллов, разделенных аморфными промежутками (рис. 6,10) и уложенных в стопы. Из рис. 6,10 и 14 следует, что в ориентированном кристаллизуемом полимере в общем случае надо различать три типа неупорядоченной фазы. В первую очередь это фаза I, которая находится между кристаллами, образующими стопы ламелей. Если доля последних меньше единицы, то надо выделять аморфную фазу типа П, цепи которой входят в торцевые поверхности внешних кристаллов стопы. Наконец, неупорядоченные цепи, соединяющие боковые поверхности соседних стоп ламелей, будут образовывать аморфную фазу Ш. Области I и П можно назвать внутрифибриллярной аморфной фазой, а Ш - межфибриллярной. Если все кристаллы уложены в стопы, то следует говорить только о фазах I и Ш.
Выявить роль фазы Ш в процессах кооперативного микроброуновского движения можно в экспериментах по исследованию анизотропии диэлектрического поглощения в области стеклования. Согласно схеме на рис. 14, для этого надо сравнить характеристики оса-релаксации для од-ноосно-вытянутой пленки, соответствующие рас-
Рис. 14. Схема микрофибриллярной структуры в ориентированном кристаллизующемся полимере с тремя различивши типами аморфной фазы. Пояснения в тексте.
положению поля вдоль оси 3 и вдоль оси 1. Такого рода эксперименты были реализованы на ориентированных образцах с текстурой "монокристалла" сополимера ВДФ : ТрФЭ = 75 : 25 [48]. На рис. 15 показаны температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь в области стеклования, измеренные при ориентации поля вдоль и поперек оси вытяжки. Видно, что в последнем случае интенсивность поглощения заметно выше. Приняв, что площадь под кривой
6е (7) ~ Ае, и учитывая, что Де ~ А^ц^ (ТУ- концентрация кинетических единиц с дипольным моментом цеЯ), можно сделать ряд выводов. В полимерном материале с текстурой "монокристалла" будет присутствовать только анизотропная аморфная фаза, сегменты которой будут иметь преимущественное направление по отношению к направлению вытяжки. При приложении поля перпендикулярно к этому направлению (ось 3 на рис. 14) важную роль будет приобретать поперечная составляющая дипольного момента сегмен-
tg§e
Рис. 15. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь в области стеклования для ориентированных пленок сополимера ВДФ : ТрФЭ = 75 : 25 при направлении поля вдоль (i, Г) и поперек оси вытяжки (5,5'). 1,3 -до поляризации, Г, 3' - после поляризации [48]. Пояснения в тексте.
тов, образующих анизотропную межфибриллярную аморфную фазу Ш. Из рис. 15 следует, что ее вклад в процесс аа-релаксации выше при расположении поля перпендикулярно оси вытяжки.
Аналогичный вывод получается и для исследованных нами сополимеров. Согласно рис. 13, значение Ае в области стеклования для холодно вытянутой пленки в 3 раза выше, чем в изотропной пленке. Измеряемая в первом случае компонента диэлектрического поглощения Ае33 для сегментов цепи (в упрощенном варианте с конформацией плоского зигзага), образующих с направлением оси вытяжки угол 0, подчиняется соотношению [49]
Ае33 = mjfil 1 + <cos2e>]Heff, (22)
где /(е) - фактор внутреннего поля. Для изотропной пленки (cos20) = 1/3, поэтому в соответствии с соотношением (22), фактор преимущественной (даже идеальной) ориентации аморфных сегментов не может объяснить наблюдаемого в эксперименте существенного повышения Ае33. Иными словами, обнаруженное повышение также долж-
4.4
(ЮЗ/Г), К"1
Рис. 16. Корреляционные карты в аррениусов-ских координатах для изотропной (7) и холодно вытянутой (2) пленки сополимера ВДФ : ТФЭ = = 94: 6. 7^= 60°С, Я, = 4 [47].
но быть связано с большим вкладом межфибриллярной аморфной фазы в динамику неупорядоченной фазы. Из корреляционной диаграммы (рис. 16) следует, что после холодной вытяжки средние частоты переориентации сегментов в области стеклования увеличиваются более чем на порядок. Из табл. 2 видно, что вследствие этого температура стеклования Тя в текстурированной пленке понижается на 14 градусов. Также видно, что энтальпия АН и энтропия АЯ активации для микроброуновского движения (ав-процесс) в холодно вытянутой пленке оказываются более низкими. Если кристалл по отношению к движущимся сегментам рассматривать как "жесткую" стенку [50], то все перечисленные факторы (в соответствии с данными по другим кристаллизующимся полимерам) однозначно указывают на снижение степени кристалличности изотропной пленки при ее холодной вытяжке. Данные рентгеновской дифракции в малых углах для рассматриваемой изо-
тропной пленки [51] показывают, что холодная вытяжка, с другой стороны, приводит к увеличению одномерной (внутрифибриллярной) степени кристалличности В этой связи интенсификацию микроброуновской подвижности в области стеклования для холодно вытянутой пленки следует связывать только с увеличением в ней доли межфибриллярной аморфной фазы Ш.
В терминах развиваемой гипотезы о солитон-ном механизме поляризации должна существовать корреляция между параметрами подвижности в фазе Ш и характеристиками поляризации. Здесь, однако, надо помнить, что процесс поляризации проводился при комнатной температуре, поэтому именно при ней следует анализировать параметры подвижности. Необходмимо начать с общей характеристики релаксационных процессов в рассматриваемом классе полимеров. Согласно результатам работ [7, 8, 47, 52], подвижность в них характеризуется наличием двух процессов релаксации: аа и р. Первый наблюдается в области стеклования и обусловлен размораживанием микроброуновской подвижности в аморфной фазе. Низкотемпературный р-процесс связан с локализованной подвижностью в приграничных с кристаллами областях [8]. Из-за различных значений энергии активации оба процесса движения при определенной температуре становятся неразличимыми по временам релаксации. В этом случае такой комбинированный процесс релаксации обозначают как осд-|3. На корреляционных диаграммах (рис. 16), которые получены по изохронным зависимостям фактора потерь [7, 8], комбинированный процесс наблюдается в области выше точки перегиба на аррениусовских зависимостях средних частот переориентации. В свете обсуждаемого солитонного механизма поляризации важны активационные параметры именно (аа-р)-процесса, так как он локализуется как раз при тех температурах, при которых проводили
Таблица 2. Характеристики активационных процессов в аморфной фазе пленки сополимера ВДФ: ТФЭ = 94:6 в изотропном и холодно вытянутом состояниях [47]
АЕ АН А5 То °с АЕ АН Д5
Пленка кДж/моль энтропийные единицы * р» ^ кДж/моль энтропийные единицы
аа-процесс (аа-Р)-процесс
Изотропная -34 184 181 523 -46 113 111 264
Текстурированная -48 151 149 436 -70 77 75 144
процесс поляризации. Из табл. 2 следует, что в холодно вытянутом образце энтальпии и особенно энтропии активации данного процесса существенно ниже, чем в изотропной пленке. С другой стороны, как было отмечено, именно в тексту-рированной пленке значительно выше и поляризационные характеристики. Таким образом, интенсификация процессов поляризации наблюдается в образце с более низкими активационными параметрами движения аморфных областей.
В свете развиваемой гипотезы о механизме зарождения конформационного дефекта (солитон-ной волны) такой факт означает следующее. Низкие активационные параметры подвижности приграничных аморфных цепей, входящих в кристалл за счет сильной ковалентной связи, с большой вероятностью создают высокие тангенциальные напряжения в цепях кристалла. Это равносильно понижению энергии образования солитонов Е5, что в соответствии с соотношением (8) приведет к увеличению равновесной плотности солитонов По»а согласно формуле (11), к повышению числа солитонов, проходящих за единицу времени через выбранную точку. К такому же выводу можно придти и на основании соотношения (17), так как появление тангенциальных напряжений в цепях на границах кристалла должно повышать скорость зарождения солитонов в кристалле. Соответственно, более заторможенные движения (с высокими активационными параметрами) цепей на границах кристаллов (как в изотропном образце) с меньшей вероятностью будут рождать в них солитонные волны. Поэтому если справедлив солитонный механизм развития поляризации, то в данном случае следует ожидать ухудшения поляризационных характеристик, что и наблюдается в эксперименте (рис. 11 и 12).
Справедливости ради следует отметить, что в рассматриваемом механизме стадия зарождения солитонов в кристалле является не единственной, отвечающей за развитие поляризации. Ясно, что следует еще учитывать диссипативные процессы, которые будут сопровождать движение со-литонных волн по областям кристаллизующегося полимера с реальной структурой. Специфика полимерных кристаллов сводится к тому, что они имеют складчатую форму (рис. 6). При распространении по кристаллу с цепями в конформации плоского зигзага конформационного дефекта (солитонной волны) появление складки на по-
верхности кристалла (требующей изменения конформации цепи) должно менять характеристики динамического дефекта. В развиваемой модели такую ситуацию отражают введением коэффициента трения £ солитонной волны. Чем больше будет складок на пути движении солитонных волн, тем выше вероятность их затухания. Изменение температуры вытяжки, как было отмечено выше, сопровождается изменением не только топологии, но и конформационного состояния цепей в межламелярных аморфных прослойках (фаза I). Повышенная плотность упаковки цепей в них при холодной вытяжке обеспечивается увеличением доли молекулярных фрагментов в конформации плоского зигзага, имеющих повышенную ориен-тационную корреляцию по отношению к оси вытяжки (табл. 1). При малой величине 1а это равносильно увеличению доли проходных напряженных цепей, имеющих ту же конформацию, что и цепи в кристалле. Из общих соображений следует, что уменьшение промежутка между соседними кристаллами (рис. 6,10) снижает конформаци-онную энтропию цепей аморфной фазы, располагающихся в этом пространстве. Другими словами, в направлении оси вытяжки микрофибриллы должны характеризоваться повышенной кон-формационной и динамической гомогенностью. Наоборот, в пленках с высокой температурой вытяжки отмеченная конформационная и динамическая гомогенность будет пониженной за счет увеличения межламелярных промежутков, где уменьшается число проходных цепей и, наоборот, увеличивается число складок в фибриллярных кристаллах (рис. 10а). Из таких соображений следует, что затухание солитонных волн должно быть ниже в холодно вытянутых пленках.
С учетом структуры кристаллизующегося полимера (рис. 7), имеющей промежуточную форму упорядоченности, переходный слой можно рассматривать как мезоморфную форму кристалла и считать жидким кристаллом, скорее всего, нема-тического типа. Особенность анализируемых пленок с разной температурой вытяжки сводится к тому, что они в несколько раз различаются по размеру межламелярного промежутка 1а (табл. 1). Для холодно вытянутых пленок 1а приближается к размеру переходного слоя, получаемого из данных малоуглового рентгеновского рассеяния. Иначе говоря, в таких пленках практически вся длина 1а может быть занята переходной зоной и
6 7 8 9
6 7 8 9
18/
Рис. 17. Частотные зависимости фактора потерь в сополимере ВДФ : ТрФЭ = 65 : 35 до перехода Кюри (1-4) и выше точки Кюри (5-7). Сплошные линии - экспериментальные кривые, точки - расчет по солитонной теории [19]. Т = = 323 (1), 333 (2), 343 (3), 353 (4), 383 (5), 393 (б) и 403 К (7).
соответственно иметь структуру жидкого кристалла. Это новое обстоятельство применительно к солитонному механизму поляризации, и потому на нем следует акцентировать внимание.
Вопрос сводится к тому, насколько корректно рассматривать существование солитонных волн в средах с промежуточной формой упорядоченности и, в частности, в жидких кристаллах. Ответ скорее оптимистический, так как существуют исследования, где солитонные волны используют
при описании ЖК-систем [53]. Более того, есть указания, что в таких соединениях солитонные волны могут инициироваться сильными электрическими полями [54]. Это перекликается с концепцией, развиваемой в работах [29-31]. Кроме того, солитонный подход успешно используется и при описании свойств ЖК-сегнетоэлектриков [55,56]. С учетом сказанного следует считать оправданным использование солитонных представлений для реальных кристаллизующихся полимеров с анизотропной аморфной фазой. Основанием для такого утверждения могут служить, по-видимому, данные работы [19], где солитонные представления успешно применяли для описания релаксационных процессов в сегнетоэлектричес-ком сополимере ВДФ : ТрФЭ = 65 : 35.
Можно более подробно остановиться на результатах этой работы, так как из нее следуют определенные указания на правомерность использования солитонных представлений применительно к системам с промежуточной формой упорядоченности. В работе следили за процессом диэлектрической релаксации в области фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик. Основные экспериментальные данные представлены на рис. 17, из которого следует достаточно необычный вывод. Описание процесса диэлектрической релаксации вели в терминах солитонных представлений и искали соответствие экспериментальных кривых (сплошные линии) и расчетных точек. Как видно из рисунка, для кристалла в сег-нетоэлектрическом состоянии соответствие с экспериментом заметно хуже, нежели для кристалла в параэлектрической форме. Этот результат в работе [19] не комментировался, но он представляется весьма интересным, и потому сосредоточим на нем внимание.
Автор цитируемой работы ставил цель проверить, насколько солитонный подход способен описать закономерности так называемой ас-ре-лаксации, которая связывается с подвижностью в кристаллической фазе. Показанная на рис. 17 дисперсионная область была получена для образца, закристаллизованного при медленном охлаждении. Ее приписали именно ас-релаксации на основании рентгеновских данных, приведенных на рис. 18а. В таком образце сильно ослаблен ре-флекс-гало в области 26 ~ 18° (на рисунке показан стрелкой). Приписав этот рефлекс аморфной фазе, ею пренебрегли и потому наблюдаемую об-
(а)
10
-7
(б)
400 360
о
н -8 ьо
20
26, град
-9
320
—I—
Г, К
•IV
У.
О 1 • 2 ^ 3
о 4
Д 5
2.8
(10Ъ/Т),КГ1
3.2
Рис. 18. Дифракционные кривые (а) и температурные зависимости времен релаксации в дисперсионной области (б) для пленок сополимера ВДФ: ТрФЭ = 65:35, полученных кристаллизацией из расплава путем закалки (1) и медленным охлаждением (2) [19]; 3 - расчет по функции Уильямса-Уоттса; 4 и 5 - дополнительные точки, взятые для того же сополимера из работ [57] и [58] соответственно.
ласть релаксации связали с ас-дисперсией. Такое допущение некорректно по целому ряду причин. Во-первых, данный рефлекс не обязательно характеризует аморфную фазу. Его присутствие можно рассматривать как указание на кристаллизацию в смеси сегнетоэлектрической и параэлек-трической фаз, так как в этой области углов находится рефлекс от параэлектрической фазы [3], и отсутствие аморфной фазы или пренебрежение ею надо аргументировать, в том числе более тщательными структурными исследованиями.
Другое противоречие, которое следует из выводов работы [19], связано с типом наблюдаемой подвижности и сводится к следующему. Известно, что сополимер приведенного состава всегда кристаллизуется в полярной р-фазе [3]. Опять же из литературы следует, что для данной полиморфной модификации ас-релаксация диэлектрическим методом не регистрируется [7,10,57,58]. Наблюдаемая в работе [19] подвижность имеет другую природу, и можно показать, что ее надо связывать с кооперативной микроброуновской подвижностью в аморфной фазе. Одно из указа-
ний на это прямо следует из данных работы [19]. В медленно кристаллизованном образце (рис. 186, кривая 2) в температурном интервале ниже точки Кюри (310-350°С) время релаксации не подчиняется уравнению Аррениуса, а описывается скорее соотношением Фогеля-Фульчера. Последнее характерно для кооперативных процессов, протекающих в аморфной фазе полимеров, в то время как осс-релаксация всегда подчиняется уравнению Аррениуса [7].
Подвижность в сополимере, изученном в работе [19], исследовали и другие авторы [10,57,58] и потому уместно привести и их данные. Из рис. 8 следует, что интенсивный релаксационный (оса-р)-процесс (кривые 1-5) плавно трансформируется в фазовый переход, и при этом никаких указаний на существование ас-дисперсии не найдено. Аналогичное поведение на том же сополимере обнаружено и в работе [58], в которой, как и на рис. 186, отмечено нелинейное поведение времен релаксации в области проявления (аа-р)-про-цесса. Если релаксационный процесс, регистрируемый в работе [19], имеет ту же природу, что и
(ав-Р)-переход, наблюдаемый в работах [57, 58], то приведенные данные должны согласовываться. Это можно проверить, сопоставив экспериментальные точки для времен релаксации процесса, взятые из данных работ [57,58] и [19]. Как видно из рис. 186, в пределах естественного разброса (за счет различной термической предыстории образца) точки хорошо укладываются на общую зависимость. Таким образом, обсуждаемый в работе [19] релаксационный процесс не связан с ас-подвижностью, а отражает проявление микроброуновского движения в аморфной фазе.
С другой стороны, есть ряд указаний на то, что в системах на основе ПВДФ (аа-р)-релаксация должна быть связана с подвижностью сегментов в переходной зоне между кристаллом и аморфной фазой [59,60]. Как было сказано выше, эта зона характеризуется промежуточной формой упорядоченности (по типу жидкокристаллической). В этой связи проводимое в работе [19] сопоставление экспериментальной релаксации с рассчитанной по солитонной теории должно доказывать или опровергать корректность такой теории для описания движения в мезоморфной фазе полимера. Поскольку солитонный подход дает более или менее хорошее согласие с экспериментом, следует признать его продуктивность применительно не только к жидким кристаллам, но и к промежуточным формам упорядоченности в кристаллизующихся полимерах. Неожиданный результат, который демонстрирует рис. 17, состоит в том, что согласие эксперимента и теории является наилучшим в том случае, когда сегнетоэлектрическая фаза переходит в параэлектрическое состояние. Этот "парадокс" находит разумное объяснение на основе сделанного заключения о том, что наблюдаемая в работе [19] область релаксации связана с аа-подвижностью. Действительно, известно, что для параэлектрической фазы наряду с изменением симметрии характерно снижение плотности упаковки цепей в гексагональной решетке и появление в ней интенсивного движения [61]. Это означает, что когда кристаллы переходят в параэлектрическую фазу, параметры которой приближаются к параметрам аморфной фазы, макроскопически система по структурным и динамическим характеристикам переходит в гомогенное состояние. Поэтому и отмечается более хорошее соответствие между
экспериментальной кривой и расчетными точками на рис. 17 (кривые 5-7).
Таким образом, приведенные данные указывают на возможность распространения солитонных волн не только в кристалле, но и в такой гетерогенной среде, как кристаллизующийся полимер, который макроскопически представляется в виде чередующихся областей кристалла и участков с промежуточной формой упорядоченности. Пленки, полученные холодной вытяжкой, с таких позиций должны характеризоваться наиболее слабым затуханием распространяющихся в них солитонных волн. Причиной этого являются малые ламелярные прослойки вдоль оси микрофибрилы (оси макромолекул), которые по конформацион-ным и структурным характеристикам приближаются к кристаллу. Если учесть, что в таких пленках была отмечена еще и малая энергия образования солитона, то из обсуждаемой солитонной модели следует, что процесс поляризации в такой пленке должен протекать более эффективно, что и отмечено в эксперименте (рис. 11,12).
Малое затухание солитонных волн в холодно вытянутых пленках рассматриваемого сополимера в условиях наложения на систему электрического поля высокой напряженности создает предпосылки для нетривиального эффекта. Термодинамические соотношения показывают, что наложение поля ¿Е на сегнетоэлектрик со спонтанной поляризацией Р5 приводит к повышению температуры плавления на величину
атт = TP.dE! АЯ, (23)
где АН - скрытая теплота плавления кристалла. Это соотношение - общее для сегнетоэлектриков (с отличной от нуля спонтанной поляризацией), но применительно к сегнетоэлектрикам на основе гибкоцепных кристаллизующихся полимеров оно приводит к качественно новым следствиям. Как отмечалось, температура стеклования в таких полимерах составляет примерно -40°С. Тогда при температуре поляризации (обычно, как и в нашем случае, это комнатная температура) аморфная фаза будет находиться в высокоэластическом состоянии, когда сегменты участвуют в кооперативных движениях с высокими амплитудами переориентации. Детальный анализ температурного поведения рентгеновской дифракции в больших углах для рассматриваемого сополимера
показывает, что аморфная фаза в нем может быть уподоблена параэлектрическому кристаллу с гексагональной упаковкой [62]. Такая упаковка, предполагающая повышенную подвижность в поле механических сил, обеспечивает эффективную кристаллизацию, которая наблюдается как в полиэтилене [63, 64], так и в сегнетоэлектричес-ком сополимере ВДФ-ТрФЭ [65-67]. Можно предположить, что к таким же следствиям приведет и наложение на анализируемые сегнетоэлек-трические полимеры электрического поля высокой напряженности. Действительно, для данного класса полимеров отмечается повышение степени кристалличности после процесса поляризации [68]. Соотношения теории кристаллизации полимеров [69] показывают, за счет каких процессов это может осуществляться. Температура плавления Тт реального кристалла, например, в форме цилиндра с высотой I и радиусом г, определяется соотношением [70]
где - температура плавления гипотетического кристалла бесконечных размеров, аО/ИО„- свободные энергии боковой и торцевой поверхности. Если наложение электрического поля на сегнето-электрик в соответствии с соотношением (23) должно повышать его температуру плавления, то для кристаллизующегося полимерного сегнето-электрика, как это требует уравнение (24), рост Тт может обеспечиваться за счет увеличения размера кристалла.
Подтверждением справедливости такого вывода являются данные работы [71], где при наложении поля высокой напряженности на пленки сополимера ВДФ : ТрФЭ = 65 : 35 зафиксировано трехкратное повышение поперечных размеров кристаллов сегнетоэлектрической фазы. Возможно, что одновременно с этим идет и совершенствование кристаллов, так как в них отмечается некоторое снижение степени дефектности второго порядка [71] и увеличение плотности упаковки в направлениях а и Ь решетки [67]. Косвенное указание на протекание дополнительной кристаллизации при воздействии поля высокой напряженности на сополимер ВДФ-ТрФЭ дает рис. 15. Из него следует, что после процесса поляризации интенсивность релаксационного процес-
са в области стеклования снижается при обоих направлениях поля по отношению к оси вытяжки. Такой факт можно связать только с уменьшением при поляризации объемной доли неупорядоченной фазы.
Для рассмотренных в данной работе сополимеров было также зарегистрировано повышение степени кристалличности при поляризации пленок. Поскольку в ориентированных пленках нормаль к их поверхности практически совпадает с нормалью к боковой поверхности кристаллитов, такую регистрацию осуществляли по изменению компоненты тензора диэлектрической проницаемости £33. Оказалось, что после процесса поляризации £33 при комнатной температуре всегда снижалась. При температуре стеклования около -40°С диэлектрическая проницаемость аморфной фазы е'а больше таковой в кристалле е^., и потому уменьшение 833 указывает на увеличение доли кристаллической фазы. Дополнительный аргумент в пользу сказанного следует из сравнения кривых 7 и 5 на рис. 12. Первая получена в режиме повышения амплитуды поляризующего поля в исходной (неполяризованной) пленке, а кривая 3 соответствует снижению напряженности поля после достижения его максимального значения, т.е. поляризованному образцу. Как видно, для кривой 3 значения остаточной поляризации во всей области полей оказываются существенно выше, чем для кривой 1. Так как кристаллическая фаза в данном сополимере содержит в себе области спонтанной поляризации, такой факт указывает на то, что после достижения максимального поля при поляризации степень кристалличности пленки повышается. Об этом же свидетельствуют полевые зависимости остаточной поляризации, представленью на рис. 12. Они показывают, что в результате поляризации коэрцитивное поле понижается более чем в 2 раза. Это может быть только следствием повышения степени кристалличности, поскольку для рассматриваемых полимеров получен целый ряд указаний на то, что уменьшение объемной доли аморфной (разупо-рядоченной) фазы всегда приводит к снижению коэрцитивного поля [72].
Повышение степени кристалличности может осуществляться и за счет перехода части аморфной фазы в межламелярных промежутках в крис-
100 200 300 400 Номер атома
Рис. 19. Вакансии в цепи полимерного кристалла: а - вид дефекта (пунктиром обозначена область дефекта); б - продольные смещения от положений равновесия щ атомов молекулы с дефектом (1) и молекул первой координационной сферы (2) [25].
талл. Схема такого процесса для внутрифибри-лярной аморфной фазы показана на рис. 7. Как видно, утолщение кристалла в продольном направлении происходит преимущественно за счет переходной зоны с промежуточной формой упорядоченности, которая располагается со стороны торцевой поверхности кристалла [32-34]. С другой стороны, было отмечено трехкратное повышение поперечных размеров кристаллитов в поляризованном образце сополимера ВДФ-ТрФЭ [71] и существенное повышение остаточной поляризации сополимера ВДФ-ТФЭ в цикле снижения поля после достижения его максимального значения (ср. кривые 1 и 3 на рис. 12). Это можно объяснить только дополнительным переходом в кристалл части цепей аморфной фазы Ш, располагающихся в межфибрилярных промежутках. В таких процессах перенос энергии по объему пленки путем распространения слабо затухающих со-литонных волн может играть определяющую роль. Представленные выше результаты показывают, что именно низкие активационные барьеры подвижности соседних с кристаллом сегментов аморфной фазы являются необходимым условием для эффективного перехода аморфной фазы в кристалл при наложении на систему электрического поля высокой напряженности.
Солитонный подход можно использовать и для объяснения некоторых закономерностей поперечного пьезоотклика, который наблюдается в рассматриваемых полимерах. Для прямого поперечного пьезоэффекта в текстурированных плен-
ках существо явления сводится к появлению избыточного заряда на поверхности поляризованной пленки (ось 3 - нормаль к поверхности) при ее динамическом нагружении вдоль или поперек направления вытяжки (соответственно оси 1 и 2). Известно, что приложенная сила может приводить к деформации связей и валентных углов скелета цепи, о котором свидетельствует частотное смещение полос поглощения как в ИК-спектрах [73,74], так и в спектрах комбинационного рассеяния [75]. Если действующее на ось макромолекулы механическое напряжение локализуется на отдельной цепи кристалла, то упомянутая деформация может приводить к появлению в нем дефекта типа вакансии, схема которой изображена на рис. 19. Исследование характера динамики такого дефекта для кристалла полиэтилена показывает, что поле продольных смещений и(г, 0 описывается уравнением синус-Гордон, решение которого имеет вид [25]
и(г, 0 = ^4агс1ёехр(^-^, (25)
где
а с - период идентичности вдоль оси цепи орто-ромбической решетки, V- скорость солитона, К-параметр жесткости цепи, А - высота барьера
между двумя соседними положениями равновесия атомов, ус - скорость звука в кристалле в направлении оси цепи. Как следует из рис. 19, перенос деформации по выбранной цепи сопровождается появлением такой деформации и в молекулах первой координационной сферы. Поэтому соли-тонный механизм может быть эффективным переносчиком энергии возбуждения по объему полимерного кристалла.
Рассмотренный подход можно попытаться перенести и на реальный ориентированный кристаллизующийся полимер. Межламелярные участки микрофибрил с менее плотной, чем в кристалле, упаковкой с позиций распространения вдоль оси вытяжки вакансионного дефекта будут играть роль неравновесных структур. Согласно выводам работ [25,76], именно такие неустойчивые структуры, разделяющие два соседних кристаллических домена, по которым движутся вакансии, и будут источником их торможения. Ясно, что степень такого торможения будет тем выше, чем сильнее различаются по микроструктуре соседствующие области кристалла и аморфной фазы. Чем выше плотность упаковки в последней, тем ближе она будет по характеристикам к кристаллу. При наличии в аморфной фазе полимера проходных напряженных цепей, значение имеет их конформация. Если в них повышена доля изомеров в конформации плоского зигзага (как и в соседнем с ним кристалле), то они имеют более высокую конформационную гомогенность вдоль оси микрофибриллы. Возможно, что такая микроструктура будет благоприятствовать движению вакансии с малым затуханием. Безусловно, что снижение размера области с несовершенной структурой на пути движения вакансии также будет приводить к снижению вероятности затухания распространяющейся солитонной волны. Из рассмотренного выше следует, что слабо затухающее движение вакансии вдоль оси вытяжки реализуется в пленках, полученных холодной вытяжкой. Интересующий нас коэффициент ¿/31 в поперечном пьезоэффекте дается соотношением
= (дОт/дХх). Малое затухание при переносе через пленку энергии механического возбуждения (обусловленного подаваемым напряжением Х^) равносильно реакции на него в структурном отклике [4, 5] большого числа полярных групп, создающих изменение компоненты вектора электрической индукции £>3.Таким образом, если при
vn х ИГ3 м/с
(а)
• •
дД А
А А
А
А А
▲ А а
О
• О
А А # А А •
О 1 • 2
А 3
А 4
А А • ° А А
•
А А А
▲ А
-140
-60
20 Г,° С
Рис. 20. Температурные зависимости продольной скорости звука в пленках сополимера ВДФ-ТФЭ, одноосно-вытянутых при температурах =60 СО, 80 (2), 100 (3) и 120°С (4) (а), а также пьезомодуль </31 в тексгурированных пленках сополимера ВДФ-ТФЭ, поляризованных в поле 50 (1) и 20 МВ/м (2) в зависимости от температуры их одноосной вытяжки (б) [40].
нагружении текстурированной пленки перенос энергии возбуждения вдоль оси вытяжки протекает по солитонному механизму, то в холодно вытянутых пленках должны быть при прочих равных условиях более высокие значения коэффициента ¿/31. Данные рис. 206 подтверждают справедливость высказанной гипотезы. Видно, что для одного и того же поляризующего поля снижение температуры одноосной вытяжки сопровождается закономерным повышением пье-зоконсганты с/31.
Важным доказательством справедливости развиваемой гипотезы служит и следующий факт. Согласно солитонным представлениям, энергия возбуждения может мигрировать только в направлении оси макромолекулы. Если одноосно-ориентированной пленка нагружается в направлении оси 2 (ортогонально направлению 1 в плоскости пленки), то перенос энергии возбуждения по солитонному механизму в этом направлении не будет происходить. При участии солитонных волн в формировании пьезоотклика следует ожидать снижения пьезоконстанты ¿/32 по сравнению с с131. Анализ литературных данных показывает, что действительно с1Ъ2 всегда на порядок ниже, чем [4]. Особенности структуры холодно вытянутых пленок в рамках рассматриваемого соли-тонного механизма приводят и еще к одному следствию. Амплитуда смещения атомов при образовании вакансии и(г, *), согласно соотношениям (25), (26), при прочих равных условиях определяется еще и скоростью звука ^ вдоль оси макромолекулы в кристалле. Для одноосно-вытя-нутых пленок с реальной структурой (кристаллы, чередующиеся межламелярными прослойками) температурные зависимости vn приведены на рис. 20а. Видно, что холодно вытянутые пленки характеризуются более высокими значениями уп. Особенно отчетливо это проявляется при низких температурах, когда аморфная фаза переходит в стеклообразное состояние и ее модуль становится сравнимым с таковым в кристалле. Отмеченное означает, что согласно уравнениям (25) и (26) образование вакансии (рис. 19а) в холодно вытянутой пленке при прочих равных условиях будет сопровождаться меньшими смещениями атома из положения равновесия. Данная ситуация также может иметь отношение к малому затуханию переноса механического возбуждения вдоль оси нагружаемой макромолекулы.
Из рис. 9(а, б) видно, что эффективный перенос энергии возбуждения при нагружении холодно вытянутых пленок сопровождается существенными структурными преобразованиями. На это указывает тот факт, что при их нагружении рост продольной скорости звука vn и двулучепре-ломления Ап оказывается выше, чем в пленках с высокой Та. Как было отмечено ранее [76], поле механических сил для гибкоцепных кристаллизующихся полимеров способствует эффективному росту степени кристалличности, если в них при-
сутствует подвижная гексагональная фаза [63-67]. В этой связи повышение vn и Ап при приложении нагрузки в направлении 1 пленки следует связывать с деформационно-индуцированным повышением степени кристалличности, в том числе и за счет увеличения роста кристаллитов в продольном направлении [76, 77]. В пользу такой гипотезы свидетельствует тот факт, что именно в холодно вытянутой пленке (где, согласно табл. 2, наблюдаются низкие активационные барьеры для подвижности аморфных сегментов, реализуемой при температуре механического нагруже-ния), отмечается и самый высокий структурный отклик (рис. 9а, 96). Для изотропной пленки, как это следует из табл. 2, отмеченные барьеры в области (аа-р)-релаксации существенно выше, а структурный отклик при деформации (по результатам измерения продольной скорости звука) характеризуется падением [76]. Как видно из рис. 9а, такое же поведение имеет место и для пленки с 140°С, которая одновременно характеризуется и низким значением пьезоконстанты ¿/31 (рис. 206). Следует также подчеркнуть, что важным моментом в процессе дополнительной кристаллизации в электрическом или механическом поле является наличие областей с предварительно сформированной структурой. В холодно вытянутых пленках имеется повышенное содержание в аморфной фазе изомеров в конформации плоского зигзага с высокой ориентационной корреляцией. Это обстоятельство должно способствовать вхождению цепей в орторомбическую полярную ячейку, как это наблюдалось при кристаллизации полиэтилена [78].
Важный момент в явлении пьезоэлектричества - вопрос о диссипативных процессах при движении потока энергии механического возбуждения по пленке. В случае холодно вытянутых пленок пониженные потери такой энергии обеспечивались специфической микроструктурой межламелярных прослоек, имеющих повышенную плотность упаковки цепей. Сближение плотности упаковок и конформационного состояния цепей в кристалле и аморфной фазе в нашем случае обеспечивалось снижением температуры вытяжки. В случае ориентированных пленок сополимера ВДФ : ТрФЭ = 75 : 25 это достигалось путем проведения отжига в подвижной гексагональной фазе [79]. В результате такого отжига скорость звука уи повышалась с 1735 до 3050 м/с.
Как видно из рис. 9а, та же тенденция наблюдается и при снижении температуры вытяжки в наших текстурированных пленках. Данные рентгеновской дифракции показывают, что в отожженных пленках сополимера ВДФ-ТрФЭ аморфная фаза по своим характеристикам приближается к кристаллу, так как гало здесь практически не выявлено. В рамках солитонного механизма в случае отожженной пленки следовало бы ожидать улучшения характеристик поперечного пьезоэффек-та. Действительно, коэффициент электромеханической связи К31 (характеризующий эффективность преобразования потока механической энергии вдоль оси вытяжки в электрическую энергию) в пленке после отжига возрастает с 0.06 до 0.1 [79].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экспериментальные данные по характеристикам остаточной поляризации и поперечного пье-зоэффекта в сегнетоэлектрических полимерах могут быть качественно объяснены на основе со-литонных представлений. В случае поляризации солитонные волны описывают движение кон-формационного кинк-дефекта вдоль осей макромолекул с конформацией плоского зигзага. Вероятность возникновения кинк-дефекта в кристалле ориентированного полимера определяется интенсивностью движения проходных цепей меж-фибрилярной аморфной фазы в приграничных с кристаллами областях.
Для поперечного пьезоэффекта (характеризуемого константой ¿/31) важна динамика ваканси-онного дефекта вдоль цепи, создаваемого нагру-жением одноосно-ориентированной пленки вдоль оси вытяжки. В обоих случаях процессы диссипации при движении указанных дефектов ослабляются, когда межламелярные промежутки в микрофибриллах имеют малые размеры и высокую плотность упаковки цепей за счет увеличения доли цепей в конформации плоского зигзага.
Автор выражает глубокую признательность Л.И. Маневичу и Е.А. Зубовой за полезные дискуссии при обсуждении представленных результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. The Application of Ferroelectric Polymers / Ed. by Wang T.T., Herbert J.M., Glass A.M. Glasgow; London: Blackie, 1987.
2. Ferroelectric Polymers - Chemistry, Physics and Applications / Ed. by Nalva H.S. New York: Marcel Dekker,
1995.
3. Кочервинский ВВ. И Успехи химии. 1999. Т. 68. № 10. С. 904.
4. Кочервинский В.В. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 4. С. 699.
5. Кочервинский ВВ. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 11. С. 1922.
6. Кочервинский В.В. // Успехи химии. 1994. Т. 63. №4. С. 383.
7. Кочервинский В.В. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 10. С. 936.
8. Кочервинский В.В. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 10. С. 1669.
9. Tajitsu Y., Masuda Т., Furukawa Т. // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. № 10. P. 1749.
10. Furukawa Т., Tajitsu Y. // Ferroelectrics. 1987. V. 76. P. 403.
11. Skinner JL., Wolynes P.G. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. P. 4015,4022.
12. Reneker DB„ Mazur J. // Polymer. 1982. V. 23. № 3. P. 401.
13. Skinner JL., Park Y.H. // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 1735.
14. WahlstrandJ. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 5247.
15. BoydR.H. //Polymer. 1985. V. 26. P. 323.
16. BoydRB. //Polymer. 1985. V. 26. P. 1123.
17. SyJ.-L., MansfeldML. //Polymer. 1988. V. 29. P. 987.
18. Голик АЛ., Алексеев A.H., Забашта Ю.Ф. // Укр. физ. жури. 1989. Т. 34. № 2. С. 275.
19. Miyashita S. // Jpn. J. Appl. Phys. 1989. V. 28. № 5. P. 823.
20. Солитоны в действии / Под ред. Лонгрен К., Скотт Э. М.: Мир, 1981.
21. Тюдзе P. // Кагаку. 1983. Т. 38. № 3. С. 214.
22. Маневич JIM., Савин А.В. // Высокомолек. соед. А.
1996. Т. 38. №7. С. 1209.
23. Manevich L.L., Savin A.V. // Phys. Rev. E. 1997. V. 55. № 4. P. 4713.
24. Zhang F. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 293. P. 499.
25. Зубова ЕЛ., Балабаев H.K., Маневич JIM. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1999. Т. 115. № 3. С. 1063.
26. Савин A.B., Гендельман О.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 263.
27. Савин A.B. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №9. С. 1416.
28. Renaker DM., Mazur J. // Polymer. 1985. V. 26. № 6. P. 821.
29. Dvey-Aharon H., Sluckin TJ., Taylor PL., HopfingerAJ. // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 3700.
30. Clark JD., Taylor PL., HopfmgerAJ. //J. Appl. Phys. 1981. V. 52. № 10. P. 5903.
31. Clark J.D., Taylor PL. //Phys. Rev. Lett. 1982. V. 49. № 20. P. 1532.
32. Flory PJ., Yoon DJ., Dill K. // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 862.
33. Yoon DJ., Flory PJ. // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 868.
34. Kumar S.K., Yoon D.Y. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 4098.
35. Termonia Y. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 23. P. 7667.
36. Gautam S., Balijepalli S., Rutledge G.C. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 9136.
37. Kitamaru R., Horii F., Murauyama K. // Macromolecules. 1986. V. 19. P. 636.
38. Rassel T.P., Ito H., Wignall GJ). // Macromolecules. 1988. V. 21. P. 1703.
39. Mandelkern L., Alamo R.G., Kennedy MA. // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 4721.
40. Кочервинский B.B., Ромадин В.Ф., Глухое В.A., Соколов В.Г., Саидахметов МЛ. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 1382.
41. Кочервинский В.В., Соколов В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 8. С. 1625.
42. Peterlin А. //J. Appl. Phys. 1977. V. 48. № 10. P. 4099.
43. MurthyN.S., MinorH., Bednarczyk С., Krimm S. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 7. P. 1713.
44. Fu Y., Annis В., Boiler A., Jin Y., Wunderlich В. // J.Polym. Sei., Polym. Phys. 1994. V. 32. P. 2289.
45. Кочервинский В.В., Глухое В Л., Соколов В.Г., Островский БМ. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 1.С. 154.
46. Stein R.S., Wilkes GL. Structure and Properties London: of Oriented Polymers. Appl. Sei. Publ. Ltd., 1975. P. 57.
47. Кочервинский B.B. // Высокомолек. соед. A. 2002. Т. 44. №7. С. 1127.
48. Omote К., Ohigashi #., Koga К. // J. Appl. Phys. 1997. V. 81. № 6. P. 2760.
49. Hsu B.-S., Kwan S.M., Wong L.-W. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1975. V. 13. P. 2079.
50. Lin E.K., Kolb R., Satija S.K., Wu W.-i. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 3753.
51. Кочервинский В.В., Волков В.В., Дембо КЛ. // Физика твердого тела. (В печати.)
52. ZhangX.,FurukawaT.HActaPolymepicaSinica. 1995. V. 4. № 2. P. 161.
53. Solitons in Liquid Crystals / Ed. by Lam L., Prost J. Berlin: Springer-Verlag, 1992.
54. Lam L. // Solitons in Liquid Crystals / Ed. by Lam L., Prost J. Berlin: Springer-Verlag, 1992. P. 9.
55. MacLennan J JE., Clark NA., Handschy MA. // Solitons in Liquid Crystals / Ed. by Lam L., Prost J. Berlin. Springer-Verlag, 1992. P. 151.
56. Cladis PJE., van Saarloos W. II Solitons in Liquid Crystals / Ed. by Lam L., Prost J. Berlin: Springer-Verlag. 1992. P. 110.
57. Furukawa T. //Ferroelectrics. 1984. V. 57. P. 63.
58. Koizumi N., Haikawa N., Habuka H. // Ferroelectrics.
1984. V. 57. P. 99.
59. Hahn B.R., Wendorff JM., Yoon D.Y. // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 718.
60. Hahn ВЯ., Herrmann-Schonherr О., Wendorff JM. // Polymer. 1987. V. 28. № 2. P. 201.
61. Bellet-Amalric E., Legrand J.F. II Eur. Phys. J. 1998. V.3.P.225.
62. Кочервинский B.B., Кузьмин H.H. II Неорганич. материалы. 1995. Т. 31. № 6. С. 859.
63. Bassett D.C. Development in Crystalline Polymers-1 / Ed. by Bassett D.C. Essex: Appl. Sei. 1982. Ch. 3.
64. Miyashita S., Asahi Т., Miyaji H., Assai K. // Polymer.
1985. V. 26. P. 1791.
65. Matsushige K., Takemura T. // J. Cryst. Growth. 1980. V. 48. P. 343.
66. Matsushige K., Takemura Т. I I J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1978. V. 16. P. 921.
67. Ohigashi H„ Akarna S., Koga K. // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. №11. P. 2144.
68. Geiss D. // Synth. Metals. 1990. V. 37. № 1-3. P. 283.
69. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров: М.; Л.: Химия, 1966.
70. Беляев О.Ф. Автореф. дис____д-ра. физ.-мат. наук.
М.: МГУ, 2002.
71. TakahashiY. //Jpn. J. Appl. Phys. Pt1.199f V. 33. № 1. P. 202.
72. Tasaka S., Miyata S. // J. Appl. Phys. 1985. V. 57. № 3. P. 906.
73. Журков C.H., Веттегрень В.И., Корсуков В.И., Новак И.И. II Физика твердого тела. 1969. Т. И. С. 290.
74. Bretzlaff R.S., Wool R.P. // Macromolecules. 1983. V. 16. P. 1907.
75. Yeh W.-Y., YoungR J. //Polymer. 1999. V. 40. P. 857.
76. Кочервинский ВВ. Автореф. дис— д-ра физ.-мат. наук. М.: ИСПМ РАН, 2004.
77. Кочервинский В.В., Глухое В.А., Соколов В.Г., Овчинников Ю.К., Трофимов НА., Локшин Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 9. С. 1829.
78. Tashiro К., Sasaki S., Gose N., Kobayashi M. // Polym. J. 1998. V. 30. № 6. P. 485.
79. Ohigashi H., Omote K., Gomyo T. // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 66. № 24. P. 3281.
Mechanism of Polarization and Piezoelectricity in Crystallizable Ferroelectric Polymers from the Standpoint of Propagation of Soliton Waves
V. V. Kochervinskii
Troitsk Institute of Innovation and Thermonuclear Research, State Research Center, Troitsk, Moscow oblast, 142190 Russia
Abstract—Published experimental data concerning the processes of poling and piezoelectricity in poly(vi-nylidene fluoride)-based ferroelectric polymers are discussed in terms of the soliton mechanism of propagation of excitation energy throughout the polymer. For the poling processes, the earlier proposed model of the twist conformational defect, which can travel with a subsonic velocity in a crystal, is considered. To have increased values of remanent polarization in uniaxially drawn ferroelectric polymers, a structure that satisfies certain conditions should be formed. The size of amorphous interphases between the faces of microfibrillar crystals must be as low as possible. It is desirable to have a microstructure of interlamellar regions with a high packing density due to an increased amount of all-trans tie chains. Such topology and microstructure of interlamellar phases ensures low scattering of dynamic conformational defects described by soliton waves. Experimental data show that the generation of a conformational defect in a crystal (emergence of a soliton wave) is limited by the mobility in the interfibrillar amorphous phase in tie chains close to crystals. Higher values of remanent polarization are observed in textured films, in which the aforementioned micro-Brownian dynamics is characterized by reduced values of activation parameters. Such conditions, for example, are created when isotropic films with certain initial morphology are textured by uniaxial cold drawing. Meeting the above requirements for the structure of an oriented film also creates conditions for field-induced postcrystallization, which also facilitates the formation of high remanent polarization. In the case of the lateral piezoelectric effect, the role of the dynamic behavior of a vacancy that is formed in a polymer crystal by elastic loading of an oriented polymer film along the draw axis is considered. In such a model, the piezoelectric effect must be the strongest for structures that provide the lowest damping of soliton waves that describe the motion of the vacancy. It was found that these favorable structures could also be produced by means of cold drawing used to form the above morphology.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2006, том 48, № 7, с. 1288-1317
УДК 541.64:547.73
ДОСТИЖЕНИЯ В СИНТЕЗЕ ТИОФЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
© 2006 г. Е. Н. Годлевская, Н. Г. Фролова, Е. Д. Савин, В. И. Неделышн
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Обобщены последние литературные данные по синтезу, исследованию и возможным областям применения тиофенсодержащих полимеров. Обзор включает методы синтеза политиофена и его сополимеров окислительной дегидрополиконденсацией, электрохимической и металлокатализируемой поликонденсацией; также рассмотрены методы синтеза политиофенов с мостиковыми группами, аннелированными ароматическими циклами. Суммированы данные по макромолекулярным превращениям при синтезе политиофена, а также сверхразветвленным, макроциклическим и элемен-тоорганическим тиофенсодержащим полимерам.
ВВЕДЕНИЕ
Полисопряженные серосодержащие полимеры, прежде всего политиофен (ПТ), его замещенные и аналоги, привлекают внимание исследователей широким спектром свойств. Электропроводимость, люминесценция, электролюминесценция обусловливают применение этих полимеров в качестве органических проводников и полупроводников [1-7], светоизлучаю-щих диодов [1, 8], сенсоров, фотодетекторов [1, 7].
1а 16 1в 1г
Химии политиофена посвящено большое число работ, суммированных в обзорах [9-14]. Обобщены данные по электрополиконденсации тио-фена [7, 15, 16], синтезу сополимеров и блок-сополимеров [17-19], а также борорганических [20] и металоорганических [21] тиофенсодержащих полимеров. В настоящем обзоре представлены наиболее важные, на наш взгляд, достижения в синтезе тиофенсодержащих полимеров за последние пять лет.
E-mail: [email protected] (Родловская Елена Николаевна).
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИТИОФЕНА И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ
Окислительная дегидрополиконденсация
Политиофены - особый класс я-сопряженных полимеров, отличающихся термической устойчивостью, перерабатываемостью и механической прочностью [22]. Однако их применение ограничено из-за плохой растворимости и жесткости основной цепи. Обычно ПТ синтезируют окислительной дегидрополиконденсацией тиофена и его производных, используя хлорид железа(Ш) в качестве окислителя и хлористый метилен, хлороформ или нитрометан в качестве растворителя [3, 13]. Основным направлением современных исследований в этой области является поиск возможностей улучшения технологических и эксплуатационных свойств ПТ путем изменения структуры исходных мономеров и образующихся полимеров. Так, например, внедрение подвижных алкок-сигрупп в положение 3 тиофенового кольца улучшает растворимость и перерабатываемость, а также модифицирует электрические свойства ПТ [23]. Это может быть связано с электронодонор-ным эффектом алкоксигрупп или более копла-нарной конформацией соответствующего ПТ по сравнению с продуктами полимеризации обычных алкилтиофенов [24].
Окислительная поликонденсация 3-алкокси-тиофена при низкой температуре и при контролируемом добавлении мономера приводит к образо-
