CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1990
Том (А) 32
№ 8
УДК 541(15+64)
© 1990 г. К. А. Верховская, В. В. Кочервинский
РАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПОЛИМЕРНЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ
Исследовано влияние Y-излучения на сегнетоэлектрические и диэлектрические свойства ПВДФ и сополимера винилиденфторида с трифтор-этиленом (80: 20). При облучении дозой 0,3 МГр остаточная поляризация в ПВДФ увеличивается в 1,5—2 раза, а в сополимере уменьшается. Сегнетоэлектрический фазовый переход в пленках сополимера, облученных f-лучами, сдвигается в область низких температур. С помощью ИК-спектроскопии установлена связь между структурой и сегнетоэлек-трическими свойствами полимеров при их облучении.
Цель настоящей работы — изучение влияния ^-излучения на сегнетоэлектрические и диэлектрические свойства фторсодержащих полимеров. Интерес к такому исследованию связан с возможностью модифицирования структуры сегнетоэлектрических полимеров и установления связи молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров с их электрофизическими свойствами. Влияние f-излучения на структуру ПВДФ исследовали ранее на образцах в виде порошка, таблеток, гранул при дозах облучения >1 МГр [1,2]. В работе [3] отмечалось, что ^-облучение дозой 0,4 МГр повышает стабильность пьезосвойств пленки ПВДФ при температурах >370 К. Однако пьезо- и сегнетоэлектрические свойства полимерных материалов на основе винилиденфторида в связи с изменением их структуры под действием проникающего излучения изучены недостаточно полно [3,4].
В работе исследовали пленки трех типов: 1) одноосно-ориентированные пленки ПВДФ толщиной <¿=14 мкм фирмы «Bamberg»; 2) двуосно-ориентированные пленки ПВДФ толщиной 9 мкм фирмы «Atochem»; 3) пленки сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом (ВДФ - ТФЭ), содержащего 80% ВДФ толщиной 20-30 мкм. Пленки третьего типа получали из 17%-ного раствора в ацетоне н затем отжигали в течение 1 ч при 390 К. Облучение пленок проводили f-лучами 60Со при мощности дозы 0,01 МГр/ч при комнатной температуре. При облучении образцы разогревались до 313 К.
Остаточная поляризация Рт и коэрцитивное поле Ес сегнетоэлектрических полимерных образцов определяли по петле диэлектрического гистерезиса, наблюдаемой на осциллографе с применением схемы Сойера и Тауера при 50 Гц. Диэлектрические измерения проводили на частоте 1 кГц с помощью моста Е7-8. При снятии температурных зависимостей диэлектрической проницаемости на образце, помещенном в криостат, температуру поддерживали с точностью ±0,1" в интервале от 293 до 433 К.
ИК-спектры поглощения в одноосно-ориентированной пленке снимали на спектрометре ИКС-29 с поляризаторами ИПП-12. ИК-спектры для изотропной пленки сополимера ВДФ — ТФЭ и двуосно-ориентированной пленки ПВДФ регистрировали на спектрометре «Perkin — Elmer» (модель 983) без поляризаторов. Падающее излучение частично поляризовано, поэтому все двуосно-ориентированные пленки, для которых некоторые полосы поглощения имели слабый дихроизм, вырезали идентично по отношению к входной щели спектрометра.
Влияние Y-излучения на петли диэлектрического гистерезиса в ПВДФ и ВДФ—ТФЭ. Установлена сильная чувствительность поляризации пленок ПВДФ к дозам ^-облучения ~105 Гр. На рис. 1 приведены петли диэлектрического гистерезиса для образца пленки второго типа до и после облучения. Для необлученного образца остаточная поляризация Рг и коэрци-
1669
Рис. 1. Влияние "(-облучения для образца ПВДФ второго типа на петли диэлектрического гистерезиса (а) и зависимость Рт от дозы облучения (б). 1 — необлученный образец, 2 - образец после облучения дозой 0,3 МГр
Рис. 2 Рис. 3
Рис. 2. Влияние "/-облучения на петли диэлектрического гистерезиса сополимера ВДФ - ТФЭ: 1 - необлученный образец, 2 - образец после облучения дозой 0,3 МГр
Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости до (1) и после ■/-облучения сополимера ВДФ — ТФЭ дозами 0,5 (2) и 0,7 МГр (3); 4 - образец после
отжига при 390 К в течение 2 ч
тивное поле Ес составляли Рг^5 мкКлсм-1, Ес—0,7 МВсм-1. С ростом дозы до 0,5 МГр остаточная поляризация меняется от 5 до 8 мкКл-см~2, достигая насыщения (рис. 1,6). Одновременно наблюдали уменьшение диэлектрической проницаемости е на 10 и 20% для доз 0,3 МГр и 1 МГр соответственно. Для образцов пленки ПВДФ первого типа было обнаружено увеличение остаточной поляризации в 1,5—2 раза при "/-облучении дозой 0,3 МГр, как и в случае пленок второго типа. Последующий отжиг образцов ПВДФ при 390 К в течение 2 ч приводил к заметному уменьшению Рг вплоть до первоначальных значений. Для исследуемых пленок сополимера ВДФ-ТФЭ £с=0,5 МВ см-1 и РГ^Ъ мкКлсм-2. Из рис. 2 видно, что после облучения этих пленок дозой 0,3 МГр остаточная поляризация и коэрцитивное поле уменьшаются. Следует подчеркнуть, что этот эффект противоположен результату, полученному для гомополимера.
Влияние "у-излучения на фазовый переход в сополимере ВДФ—ТФЭ. Как известно, температура сегнетоэлектрического фазового перехода зависит от содержания ВДФ в сополимере ВДФ — ТФЭ [5]. Рис. 3 (кривая 1) иллюстрирует температурную зависимость диэлектрической проницаемости е в пленках сополимера с 80% ВДФ. При нагревании фазовый переход из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую происходит при 405 К, а при охлаждении при 360 К. Ход зависимости е (Т) характерен для размытого фазового перехода, который для сегнетоэлектрических полимеров обусловлен флуктуациями упорядоченности кристаллической
1670
Спектральные характеристики исходной и облученной двуосно-ориентированной пленки ПВДФ
V, см-1 Конформация, фрагмент В/(1 (см-1) для пленок:
исходной исходной и затем отожженной облученных дозами, МГр
0,1 0,3 0,5 0,5+отжиг
410 ТйТй- 81 88 75 70 72 73
442 ТТ 215 193 219 — 228 209
470 Т 383 321 394 405 413 311
490 <3 (аморфная фаза) 301 261 263 244 221 153
510 ТТ 120 161 — 132 130 144
532 ТСГб- 44 40 26 — 26 28
600 Аморфиая ф^а 57 61 50 43 43 32
765 твтв- 248 165 177 162 130 107
840 Тт** 3 737 888 740 750 762 771
1280 Тт> 4 450 677 462 500 505 —
1685 9 3 7 4 9 30
1720 -СН=СР2 19 3 17 _ 34 45
1730 20 8 20 18 40 51
о Л
1750 —С , \с=ср2 13 20 13 22 24 : 52
1760 \ 7
н
о Л
1855 18 21 29 29 30 9
\ р
2040 - - - - - - 31
Таблица 2
Спектральные характеристики исходной и облученной одноосно-вытянутой пленки ПВДФ
П/Л (см-1) для пяепок, облученных дозами, МГр
V, см-1 Конформация,
фрагмепт 0 0,1 0,3 0,5
470 Т 169 196 208 248
490 <7 (аморфная фаза) 331 308 305 300
740 Аморфная фаза 52 41 37 36
765 тств- 195 185 165 162
975 ГбГС- | 86 67 57 -
фазы. (Имеет место распределение температур фазового перехода для микродоменов в зависимости от их размера [4].) Так как фазовый переход размыт, температуру перехода определяли не по максимальным значениям е, а по точкам перегиба кривой г(Т) [6]. Как видно из рис. 3, сегнето-электрический фазовый переход в пленках, облученных ^-лучами, сдвигается в область низких температур. При дозах 0,5 и 0,7 МГр температура фазового перехода понижается на 17 и 33°, а температурный гистерезис уменьшается от 45 до 23 и 2° соответственно. Последующий отжиг образцов при 390 К в течение 2 ч приводит к залечиванию дефектов и частичному восстановлению образцов. Фазовый переход несколько сдвигается обратно в сторону высоких температур (рис. 3, кривая 4). Аналогичные результаты получены ранее для сополимеров ВДФ/ТФЭ с другим содержанием ВДФ [4,6].
ИК-спектры поглощения. На рис. 4 представлены спектры ИК-погло-щения для исходной и облученной двуосно-ориентированной пленки ПВДФ второго типа. Отчетливо видно изменение интенсивности ряда полос после облучения. В табл. 1 представлены данные по влиянию дозы облучения
1671
7 5 V '?0~г,см~1
Рис. 4. ИК-спектры необлученной (1) и облученной дозой 0,5 МГр (2) двуосно-ориен-
тированной пленки ПВДФ
на оптическую плотность Б. Концентрация конформеров с ростом
дозы облучения снижается, а конформеров ТТ (полосы 442 и 510 см-1) — повышается. Увеличивается также и концентрация групп с длинными последовательностями в транс-форме (840, 1280 см-1). Таким образом, облучение ^-квантами до доз 0,5 МГр вызывает в макромолекулах конформа-ционные превращения ЮТС~ -*■ ТТ. Последние обладают большим значением поперечной составляющей дипольного момента, и это качественно согласуется с повышением Рг при облучении. ИК-спектры поглощения исследовали также для одноосно-вытянутой пленки ПВДФ первого типа (табл. 2). Для нее доля ¡}-фазы, оцененная по соотношению оптических плотностей полос 510 и 530 см-1, составляла 0,86. При съемке в поляри-„ £>„+2£>х
зованном свете и =---, где £>ц и и± — оптические плотности полос
О
при векторе световой волны Е, параллельном или перпендикулярном направлению вытяжки. Из табл. 2 видно, что аналогично предыдущей пленке облучение также вызывает увеличение концентрации г рамс-изомеров и снижение гош-изомеров.
Механизм отмеченных конформационных превращений может быть следующим. Для облученного ПВДФ вероятны процессы миграции радикального центра или заряда по цепи и их локализации на дефекте [7,8]. Если '/-квант поглощается в кристалле р-фазы, то миграция радикального центра по кристаллу с цепями в конформации плоского зигзага может заканчиваться на дефекте в виде участка цепи в конформации ТСЮ~.
1672
Спектральные характеристики исходной и облученной (0,5 МГр) изотропных пленок сополимеров ВДФ — ТФЭ
D/d, см-1
Конформация,
V, см—1 фрагмент исходная облученная
пленка пленка
475 Т 293 227
508 ТТ 241 126
842 4 600 200
1285 Тм> 3 409 70
1720 -ch=cf2 9 28
1730 О 12 42
1765 —(f , \c=cf2 12 42
\ н
о А
1885 -/ 2 11
\
F
В этом случае энергия радикального состояния может идти на перевод дефектного конформера в нормальный, что экспериментально и обнаружено.
Если число конформационных дефектов кристаллов ¡J-фазы невелико, то миграция радикального центра (заряда) может заканчиваться на поверхности кристалла. Из-за анизотропии свойств полимерных кристаллов это будут скорее всего торцевые поверхности, где дефекты могут быть в виде складок, петель, концевых цепей и т. д. Локализация радикалов на таких дефектах может приводить к реакциям сшивания и кристаллизации аморфной фазы у поверхности кристалла [9]. Из данных табл. 1 и 2 видно, что такие процессы докристаллизации имеют место. Действительно, увеличение дозы сопровождается снижением Did для полос аморфной фазы 600 и 740 см-1, что соответствует увеличению при этом степени кристалличности. Снижение ширины рефлексов (110) и (200) на дифракто-граммах при облучении порошков ПВДФ [1] указывает на то, что рост степени кристалличности осуществляется путем увеличения размера кристаллита. Полученные данные согласуются также с результатами работы [10] по увеличению степени кристалличности в ПВДФ при облучении его электронами дозами до 0,5 МГр.
Данные табл. 3 показывают, что в сополимере ВДФ/ТФЭ в отличие от гомополимеров при облучении дозой 0,5 МГр наблюдается снижение доли грамс-конформеров. Таким образом, и в данном случае обнаруживается корреляция между долей участков цепей в конформации плоского зигзага и величиной остаточной поляризации. Выявленное различие в поведении гомополимеров и сополимеров может быть связано с тем, что сополимер исследовали в изотропном состоянии, в то время как оба гомополи-мера находились в ориентированном состоянии. Процессы миграции радикального центра в тех и других могут протекать по-разному [11,12]. Другая причина может заключаться в более высокой концентрации в сополимере дефектов химической природы, на которых может локализоваться энергия мигрирующего радикального состояния.
В табл. 1,3 приведены сведения о накоплении в пленках ПВДФ и ВДФ — ТФЭ функциональных групп, возникающих при облучении в результате реакции дегидрофторирования [4]. Следует обратить внимание на появление групп с двойными связями, так как они могут играть в процессах переключения поляризации особую роль. Известно, что насыщенные связи С—С образованы о-электронами и имеют невысокий барьер внутреннего вращения. Появление в цепях при облучении двойных связей С=С затрудняет процессы внутреннего вращения при переключении, по-
1673
скольку вращение вокруг связей С=С сильно затруднено по сравнению с одинарной связью С—С. Насыщение Рг в ПВДФ при дозах 0,5 МГр, показанное на рис. 1, б, по-видимому, обусловлено накоплением двойных связей. Из табл. 1 видно, что их доля наиболее сильно растет при дозах 0,3— 0,5 МГр.
Выше было отмечено, что отжиг облученных пленок ПВДФ приводит к снижению Рт. Анализ ИК-спектров показывает, что обратных переходов TT—TGTG- при отжиге не обнаруживается. Отжиг пленки, облученной дозой до 0,5 МГр, сопровождается заметным повышением поглощения полос двойных связей и возникновением даже новой полосы 2040 см-1 (табл. 1). Таким образом, снижение Рг облученных пленок ПВДФ после отжига надо относить к накоплению групп со связями С=С, существенно затрудняющих процессы переключения.
Процессы накопления связей С=С при облучении в сополимере ВДФ/ /ТФЭ протекают более интенсивно, чем в ПВДФ. Из табл. 1 и 3 видно, что для дозы 0,5 МГр коэффициент поглощения полосы 1760 см-1, характерной для фрагмента >C=CF2, в случае сополимера почти в 2 раза выше, чем в случае гомополимера. Таким образом, двойные связи могут быть ответственны за снижение Рг и температуры фазового перехода при облучении в ВДФ/ТФЭ. Это согласуется с данными работы [4], в которой указывается, что двойные связи и сшивки в аморфной фазе могут играть существенную роль в понижении температуры фазового перехода сополимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Космынин Б. П., Гальперин Е. Л. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 7. С. 1603.
2. Темников А. И., Федотов В. Д., Логунов В. М. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28.
№ 1. С. 80.
3. Wang T. Т. // Ferroelectrics. 1982. V. 41. № 1/4. Р. 213.
4. Odajima A., Takase Y., Ishibasht T., Yaasa К.Ц J. Appl. Phys. Japan. 1985. V. 24.
Suppl. 24-2. P. 881.
5. Lovinger A. ]., Furukawa T., Davis G. T., Broadhurst M. G. // Polymer. 1984. V. 24.
P 1225.
6. DaudinB., Dubus M., Legrand I. F. HJ. Appl. Phys. 1987. V. 62. № 3. P. 994.
7. Ильичева 3. Ф., Словохотова H. A., Ахвледиани И. Г. // Высокомолек. соед. А. 1976.
Т. 18. № 1. С. 209.
8. Партридж P. H Радиационная химия макромолекул/Под ред. Доул M. М„ 1978.
С. 26.
9 Пасальский Б. К., Сачук Д. А., Гайченко Л. Н., Лаврентович Я. И. // Высокомолек.
соед. Б. 1980. Т. 22. № 2. С. 107.
10. Рае К. D., Bhateja S. К., Gilbert В. A. HJ. Polymer Sei. В. 1987. V. 25. № 4. P. 717.
11. Кочервинский В. В., Глухое В. А., Леонтьев В. П.Ц Высокомолек. соед. А. 1986.
Т. 28. № 4. С. 695.
12. Кочервинский В. В., Ромадин В. Ф., Глухое В. А., Леонтьев В. П., Князев В. К. //
Электрон, обраб. материалов. 1984. № 6. С. 39.
Институт кристаллографии Поступила в редакцию
АН СССР 22.06.89
K. A. Verkhovskaya, V. V. Kochervinskii
RADIATIONAL EFFECTS IN POLYMER FLUORINE-CONTAINING FERROELECTRICS
Summary
Effect of -y-irradiation of ferroelectrical and dielectrical properties of PVDF and copolymer of vinylidene fluoride with trifluoroethylene has been studied. After 0.3 MGr irradiation the residual polarization in PVDF is 1.5-2 fold increased, while in copolymer it is decreased. The ferroelectrical phase transition in copolymer films irradiated with f-beams is displaced into the low temperatures region. The relation between the structure and ferroelectrical properties of polymers under irradiation is shown using IR-spectroscopy data.
1674
