CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
1991
УДК 541.64 : 539.2 : 547.321
© 1991 г. В. В. Кочервинский, В. Г. Соколов
ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ АМОРФНОЙ ФАЗЫ НА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА С ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОМ
Исследованы сегнетоэлектрические характеристики в одноосновы-тянутых пленках сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом. Увеличение температуры вытяжки приводит при прочих равных условиях к снижению остаточной поляризации и коэрцитивного поля. Анализ структурных характеристик свидетельствует о важной роли в отмеченном явлении, с одной стороны, конформационного состава межкристал-литных прослоек, а с другой — значений функций ориентации для цепей кристаллической и аморфной фаз. Электрофизические характеристики текстурированных пленок в существенной степени могут определяться структурой изотропных пленок.
ПВДФ и его сополимеры активно изучают многие исследователи по причине обнаружения у них высоких пьезо- и пироэлектрических свойств. Механизм отмеченных эффектов до конца не ясен по причине сложности структуры кристаллизующихся полимеров. Поэтому стоит задача увязывания тонких структурных деталей строения таких объектов с их электрофизическими характеристиками. Среди них надо отметить остаточную поляризацию Рг, которая наряду с другими факторами определяет величину пьезо- и пирокоэффициентов. Ранее [1, 2] показано, что создание в пленках ПВДФ и сополимеров ВДФ с ТФЭ текстуры облегчает процессы переполяризации и в условиях одинаковой напряженности поля приводит к более высоким значениям Рт. В настоящей работе исследовано влияние условий создания текстуры пленок на величину Р,. При этом показано, что величина температуры одноосной вытяжки может изменять величину Рг при прочих равных условиях. Одновременно показано, что и структура изотропной заготовки может сказываться на сегнетоэлектрических характеристиках текстурированных пленок.
Исследовали сополимеры ВДФ с ТФЭ состава 94: 6, охарактеризованные ранее [3, 4]. Изотропные пленки, которые в дальнейшем текстурировали, готовили осаждением из раствора в смеси ДМФА - этилацетат (I) или кристаллизацией из расплава путем закалки от 200° (II). Структура изотропных пленок подробно охарактеризована в работе [3], а исследование процессов их одноосной вытяжки описано в работе [5]. Для обоих типов пленок геометрия при вытяжке оставалась постоянной. Сегнетоэлектрические характеристики пленок исследовали с помощью установки на основе схемы Сойера — Тауэра на частоте 50 Гц при комнатной температуре. Исследование надмолекулярной структуры осуществляли с помощью установки малоуглового рассеяния поляризованного света с фотографической регистрацией индикатрисы рассеяния. Измерение диэлектрической проницаемости в слабых полях осуществляли с помощью моста Е7-8 на частоте 1 кГц. Величину ДЛП измеряли компенсационным: методом.
Ранее было показано, что понижение температуры одноосной вытяжки Тх сопровождается, с одной стороны, структурными изменениями [5], а с другой — повышением величины пьезомодуля пленки при одинаковых условиях поляризации [6]. Как было отмечено выше, величина пьезомоду-лей (в том числе и ¿л) линейно зависит от Рт [7]. Поэтому была поставлена задача проследить, не сказываются ли условия одноосной вытяжки и на величине Рт. С этой целью в образцах с различной Т3, в том числе и:
1625
р, мкл/мг
I, А/м2
-1.0 0 1,0 /20 1- £, Ш/СМ
Рис. 1. Кривые гистерезиса поляризации (а) и тока (б) в пленках I сополимера ВДФ-ТФЭ, вытянутых до Л=4 при Гв=60 (1) и 140° (2)
"из серии, описанной в работе [6], при комнатных температурах оценивали величины Рг из кривых диэлектрического гистерезиса.
На рис. 1 представлены кривые гистерезиса поляризации и тока в режиме сформировавшейся петли для пленок типа I при различных Тв. Видно, что для одного и того же амплитудного значения напряженности ноля (1,68 МВ/см) значения максимальной поляризации Р3 в пленке с Тв=140° в ~3 раза ниже, чем в пленках с Гв=60°. Соответственно значения остаточной поляризации различаются даже более чем в 3 раза. Аналогично меняются и характеристики токового гистерезиса. Так как величины Рт и Ра обнаруживают полевую зависимость и эффекты памяти [2], да рис. 2 приведены зависимости этих величин от амплитудной напряженности электрического поля Ечак1. в режиме подъема Емжс и его снижения после формирования устойчивой петли. Видно, что в пленках с Тв= =60° область нелинейного подъема Рг при достаточно высоких ¿'макс выражена более существенно, чем в пленках с 7,в=140°. Те же закономерности отмечены и для зависимостей Рт от
Далее была поставлена задача проследить, проявляются ли отмеченные закономерности на пленках типа II, которые получены по другой технологии. На рис. 3 представлены кривые полевой зависимости Рг в вытянутых пленках II, полученных в режиме снижения Еткс после формирования петли. Видно, что и для данного типа пленок отмечена та же закономерность: рост Тв сопровождается заметным снижением Рт при достаточно высоких значениях Ешкс. Таким образом, для обоих типов пленок сополимера ВДФ-ТФЭ отмечена общая закономерность, которая для данного класса полимерных сегнетоэлектриков, скорее, имеет универсальный характер. На примере пленок типа II была также проверена воспроизводимость данного явления в пленках с более высокой кратностью вытяжки. На рис. 4 представлены зависимости Рг и Р3 в одноосно-вытянутых до кратности Х=6 пленках типа II от величины Тв. Видно, что та же тенденция снижения Рг и Рг с ростом Тв характерна и для более высокой л. Учитывая практически линейную зависимость между Рт и коэрцитивным полем Ек в данных материалах [1], можно заключить, что температура .вытяжки будет сказываться и на величине Ек. Качественно это следует и из данных рис. 1.
Причины отмеченного надо искать, на наш взгляд, во влиянии температуры вытяжки на особенности формирования текстуры при вытяжке как рассматриваемых сополимеров, так и вообще кристаллизующихся
1626
*максМВ/см
Рис. 2, Зависимости Рг (1-3) и Р, (1'-3') от амплитудной напряженности поля в пленках I сополимера ВДФ - ТФЭ, вытянутых при 60 (1,
3, 1', 3') и 140° (2, 2')
полимеров. Известно, что последние в самом грубом приближении могут моделироваться двухфазной системой, причем характеристики неупорядоченной фазы в случае рассматриваемых явлений могут играть существенную роль. Известно, что механическая податливость аморфной фазы на порядок выше, чем кристаллической. В этой связи наложение электрического поля приведет к разворачиванию в первую очередь полярных сегментов цепей неупорядоченной фазы. Ослабленное межмолекулярное взаимодействие в ней из-за отсутствия упорядоченности не приводит к эффектам возникновения остаточной поляризации при полях ниже коэрцитивных. Однако цепи аморфной фазы не являются обособленными от кристаллитов, которые играют главную роль в процессах формирования сегнетоэлектрического состояния.
Многочисленными экспериментами доказано существование различных морфологических элементов в аморфной фазе, петель, складок, проходных: цепей, в том числе и в напряженном состоянии. Роль последних в процессах сегнетоэлектрического переключения может быть наиболее значимой, так как они, по-видимому, образуют некоторую фазу, промежуточную между собственно кристаллом и истинно неупорядоченными областями, где полностью отсутствует корреляция в распределении конформаций вдоль цепи. Участки сегментов соседних цепей, образующих области проходных цепей, примыкающих к кристаллу, должны характеризоваться конформацией последнего [8] и, более того, в случае полярных цепей иметь сходное с кристаллом и значение спонтанной поляризации. В слу-
1627
мКл г м*
60
20
0,8 1,2
£макс ' МВ/см
Рис. 3. Полевые зависимости Рт в пленках II, вытянутых до Х=4 при Гв=80 (2), 100 (2) и 140° (3)
Р , мКл/м
60
40
20
„ мКп V мг
90
70
60
100
т
Рис. 4. Зависимости РТ (1) и Р, (2) в пленках сополимера ВДФ - ТФЭ типа II от температуры вытяжки (Х=6)
чае исследованного полимера, где кристаллизация протекает преимущественно в полярной ¡З-фазе [3, 4, 9], проходные цепи должны характеризоваться конформацией плоского зигзага. Если же взаимная упаковка соседних проходных цепей будет по типу кристалла (с параллельным расположением дипольных моментов), то реакция таких образований на внешнее электрическое поле должна сводиться к кооперативным процессам вращения участков проходных цепей вокруг осей макромолекул, так как при этой обеспечивается снижение угла между векторами напряженности внешнего поля и дипольного момента сегмента цепи.
1628
Таблица 1
Физические характеристики пленок типа I
тв R (см-1) на частотах L*, А V к n/N
470 490 508 600
60 17 1,8 3,4 3,0 78 88
80 15 1,7 3,3 2,9 84 120 0,102
100 14 1,6 3,1 3,1 98 189 0,082
120 7 1,2 2,3 2,6 ИЗ 221 0,049
140 6,7 0,8 2,1 1,4 102 189 0,049
* Большой период.
Отмеченные повороты проходных цепей, входящих в кристалл, будут инициировать такие же повороты и собственно в кристалле, что может сопровождаться образованием уже остаточной поляризации. Таким образом, именно области проходных цепей, подходящие к торцевым поверхностям кристалла, могут являться местами зарождения остаточной поляризации. Величины Рг и Ps в терминах такой модели должны зависеть не только от доли собственно кристаллов, но и от числа участков проходных цепей. Их доля повышается с переходом от изотропного состояния к ориентированному [10]. В этой связи становятся понятными отмеченные ранее данные [1,2] по увеличению Рт, Р3 и Ек при переходе от изотропных пленок с полярной ¡3-фазой к одноосно-вытянутым. Если же учесть отмеченную выше зависимость между пьезомодулями и Рт [7], то отмеченные [6, 11—13] данные по более высоким значениям пьезоконстанты d3i в одноосно-вы-тянутых пленках по сравнению с изотропными также укладываются в излагаемую модель.
Теперь можно обратиться к экспериментальному обоснованию выдвигаемой гипотезы. Для этого обратимся к ранее опубликованным данным по пленке типа I [5, 6], часть из которых ради удобства рассмотрения представлена в табл. 1. В ней даны величины дихроичного отношения R=Dn/D± (или DJDt[), где Dn и D± — оптические плотности соответствующих полос поглощения при параллельном и перпендикулярном расположении относительно оси ориентации направления поляризации ИК-излу-чения. Анализировались характеристики двух полос (470 и 508 см-1), связанных с кристаллической фазой и характеризующих конформацию ТТ [14, 15], а также полос 490 и 600 см-1, характерных для аморфной фазы [14, 16].
Из таблицы следует, что увеличение Тв приводит к снижению R для обеих пар полос. Это означает, что в случае пленок с низкой Tt кристаллиты fi-фазы характеризуются меньшим углом разориентации по отношению к направлению вытяжки. Качественно это было обнаружено и по характеристикам азимутального распределения интенсивности рефлексов 110, 200 и 001 на рентгенограммах. Взаимное положение проходных напряженных цепей в аморфной фазе, очевидно, надо оценивать по величинам R для полос 490 и 600 см-1, которые, как видно, с ростом Тв также понижаются. Величина R для указанных полос прямо связана со среднеквадратичным углом разориентации cos2 8а цепей аморфной фазы по отношению к направлению вытяжки. Рост cos2 0а при понижении Тв следующий из наших данных, носит, по-видимому, универсальный характер для кристаллизующихся полимеров, так как подобный вывод получен и для ПЭ [17]. Если же соориентироваться на данные ДЛИ [18] и величины модулей [19, 20], то сходные закономерности можно отметить и при вытяжке ПЭ и ПВДФ [20] и при прокатке ПП [19].
Таким образом, из представленных данных следует, что полимерные сегменты цепей аморфной фазы при вытяжке с низкими Тв имеют более высокую корреляцию по отношению к направлению ориентации. Тенденция к росту коэффициента поглощения полос 470 и 508 см-1 с понижени-
1629
ем Тв [6] означает и повышение в них доли транс-изомеров, которые должны быть и в составе участков проходных цепей. Данные малоуглового рентгеновского рассеяния указывают на увеличение большого периода и сужения полуширины меридионального рефлекса [6] с ростом Тв, о чем можно судить по характеру изменения Ь и гс, представленных в табл. 1. Закономерное повышение при этом интенсивности малоуглового рефлекса [6] с большей вероятностью связывается нами со снижением плотности упаковки в аморфных областях [21].
Таким образом, на основе изложенного аморфная фаза пленок, полученных при низких Тв, должна характеризоваться большим числом участков проходных цепей с конформацией плоского зигзага при их более плотной упаковке в поперечном сечении. На наш взгляд эти особенности строения аморфных областей могут объяснять отмеченные выше закономерные изменения сегнетоэлектрических характеристик пленок при поляризации в поле высокой напряженности. Если внешнее поле приложено по нормали к поверхности пленки, то величина проекции вектора поляризации на это направление от сегментов аморфной фазы будет пропорциональна составляющей дипольного момента сегмента на нормаль р,н. Величина |хн может быть прежде всего функцией изомерного состава рассматриваемого отрезка цепи. Действительно, поперечная составляющая дипольного момента цепи в конформации ГСГб?- составляет 4,03-Ю-28 Кл-см [22]. В этой связи рост в цепях аморфной фазы доли транс-изомеров должен создавать более предпочтительную ситуацию. С другой стороны, даже при одном изомерном составе участка цепи его отклонение от направления вытяжки, лежащего в плоскости образующейся пленки, будет приводить к снижению величины р,и.
Ранее было показано, что структура изотропной пленки может заметно сказываться как на кинетике процесса деформации [23, 24], так и на структуре уже вытянутых пленок [5, 24]. В свете изложенного выше интересно сравнить сегнетоэлектрические характеристики текстурированных при сходных условиях пленок I и II. На рис. 5 сопоставлены кривые полевой зависимости величин Рг и Р3, пленок I и II, вытянутых при сходных условиях. Отчетливо видно, что область возникновения нелинейности на кривых Рг (Е) и Рв (Е) в пленке I сдвинуты заметно в область более высоких полей. Более высокие в них в среднем пробойные поля позволяют получать, как видно, и более высокие значения Рт и Таким образом, налицо проявления явного влияния молекулярной структуры и морфологии исходных (изотропных) заготовок на сегнетоэлектрические характеристики текстурированных из них пленок. Как показано ранее [5], в пленках типа II обнаружено более высокое содержание конформеров ГСТ^-и даже существование слабого рефлекса 201 а-фазы [23].
Морфология таких пленок характеризуется наличием агрегатов стержней [24] (рис. 6, а) или дефектных маленьких сферолитов [23]. Условия кристаллизации в пленке I инициируют конформационные переходы типа о чем судили по соотношению оптических плотностей полос 411 и 431 см-1 [5]. Одновременно это сопровождается заметным повышением плотности и динамического модуля [5]. Размеры кристаллитов, посчитанные по рефлексу 110, 200 р-фазы в пленке I составляют 49 А, а в пленке II —74 А [5]. Отсутствие явно выраженных сферолитных структур в пленке I приводит к существенно более высокой в ней прозрачности, что качественно согласуется с данными [25]: так, например, удельная мутность в пленке I на длине волны 500 нм составляет 2 см-1, а в пленке II — 8 см-1 [5].
Отмеченные особенности свойств пленок приводят к тому, что процессы одноосной вытяжки в сходных температурных условиях протекают в пленке I при более высоких напряжениях и, как следствие этого, интенсивность малоуглового рефлекса оказывается в ней ниже [5]. Более высокая плотность упаковки цепей в межламелярных промежутках тексту-рированых пленок I с одновременным обогащением их конформерами в виде плоского зигзага, а также более высокая корреляция цепей аморфной фазы [5], по-видимому, является главной причиной уменьшения ге-
1630
Рис. 5. Полевые зависимости величин Рг (1, 2) и Р, (Г, 2') для пленок I (2, 2') и II (1, 1'), вытянутых при 60° до Х=4 (2, 2') и 6 (1, 1')
герогенности в них, обусловленной сосуществованием кристаллической и аморфной фаз. Следствием этого и могут быть отмеченные смещения области формирования петли гистерезиса в пленке I к более высоким полям. Характеристики пробойных явлений также могут быть чувствительными к отмеченным структурным особенностям.
Анализ полученных значений Р3, которые в некоторых образцах могут достигать значений вплоть до 140 мКл/м2 (рис. 2), подтверждает ранее высказанное предположение [2] о том, что вклад в остаточную и спонтанную поляризацию обеспечивается диполями как кристаллической, так и аморфной фаз. Названная цифра для Ре оказывается сравнимой с называемым рядом исследователей теоретическим значением (130 мКл/м2) решетки р-фазы. Полученные значения Р3 говорят о том, что даже если учесть вклад диполей обеих фаз, то надо предположить их полную ориентацию по отношению к внешнему полю. Это противоречит рентгенострук-турным данным [25], откуда следует, что кристаллиты имеют весьма широкое распределение осей Ь по отношению к вектору Е. В этой связи большее доверие вызывают называемые значения Р5>130 мКл/м2.
Ранее [2] при обсуждении гистерезисных характеристик в изотропных и текстурированных ПВДФ было обращено внимание на более высокие характеристики в последних. Это связывалось с определенной разрыхлен-ностью структуры в направлении нормали к поверхности пленки, что подтверждалось более высокими значениями компоненты диэлектрической проницаемости е33. В данной работе сделана попытка проверить выдвинутое предположение на примере изотропных пленок с различной степенью кристалличности и морфологией. Вместе с пленками I и II представ-
1631
Рис. 6. //с-дифрактограммы в видимом свете для пленки, полученной закалкой из расплава (а) и кристаллизацией из раствора в ДМФА (б)
лены данные по пленкам, кристаллизованным из чистого ДМФА (III). Морфологию характеризовали с помощью метода малоуглового рассеяния поляризованного света.
Из полученных результатов следует (рис. 6, а, б), что пленки II кристаллизуются с образованием надмолекулярных структур в форме оптически анизотропных стержней [23, 24]. Характерная четырехлепестковая фигура рассеяния для пленки III указывает на кристаллизацию в форме сферолитов со средним размером 2,6 мкм.
Приведенные в табл. 2 данные по плотности и диэлектрической проницаемости г' указывают па их корреляцию: более высокой плотпости пленок и соответственно более высокой степени кристалличности соответствуют более низкие значения е'. Значения Рг и Р„, полученные для поля 1,26 MB/см, показывают, что пх величины закономерно повышается с увеличепием доли аморфной фазы. Для закаленных образцов II, где над-
Таблица 2
Электрофизические параметры изотропных пленок различной морфологии
Тип пленкн р, г/см3 е' Рг, мКл/м2 Ps> мКл/м2
I 1,812 7,6 0,5 13
II 1,794 11,4 27 56
III 1,805 9,0 3,8 18
1632
молекулярная структура является далеко не совершенной (по отношению к сферолитной), значение\Рг=27 мКл/м2 достаточно высоко. Симбатный рост при этом Р3 заставляет лишний раз убедиться в важной роли процессов переориентации диполей в аморфной фазе для возникновения гистере-зисных явлений в кристаллических областях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кочервинский В. В., Соколов В. Г., Зубков В. М. //Тез. докл. I Всесоюзн. совещ. «Диэлектрические материалы в экстремальных условиях». Т. 1. Суздаль, 1990. С. 257.
2. Кочервинский В. В., Соколов В. Г., Зубков В. М. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 530.
3. Кочервинский В. В., Глухое В. А., Соколов В: Г., Ромадин В. Ф., Иурашева Е. М., Овчинников Ю. К., Трофимов Н. А., Локшин В. В. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1969.
4. Кочервинский В. В., Глухое В, А., Ромадин В. Ф., Соколов В. Г., Локшин Б. В.Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1916.
5. Кочервинский В. В., Глухое В. А., Соколов В. Г., Ромадин В. Ф., Островский Б. И., Кузнецова С. Ю. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № И. С. 2311.
6. Кочервинский В. В., Ромадин В. Ф., Глухое В. А., Соколов В. Г., Саидахме-тов М. А. Н Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 1382.
7. Furukawa Т. // IEEE Trans. Elec. Insul. 1989. V. 24. № 3. Р. 375.
8. Kitamaru В., Horii F., Nakagawa ff.// IUPAC 32nd Intern. Symp. Macromolec. Kyoto. 1988. P. 349.
9. Lando J. В., Doli W. W.// J. Macromolec. Sei. Phys. 1968. V. 2. № 2. P. 205.
10. Peterlin А. 1.Ц J. Appl. Phys. 1977. V. 48. № 10. P. 4099.
11. Кочервинский В. В., Лущейкин Г. А., Войтешонок Л. И., Ромадин В. Ф., Соколов В. Г. Ц Пласт, массы. 1988. № 6. С. 20.
12. Kunstler W., von Berlepsch ff., Wedel A., Danz В., Geib D. // 6th Intern. Symp. Electrets. Oxford. 1988. P. 384.
13. Von Berlepsch ff., Künstler W., Wedel A., Danz R., Geib D. // IEEE. Trans Elcc. Insul. 1986. V. 21. № 3. P. 543.
14. Tashiro K., Kobyashi M., Tadokoro H. // Macromolecules. 1975. V. 8. № 2. P. 158.
15. Tashiro K., Kobayashi M., Tadokoro ff. // Macromolecules. 1981. V. 14. № 6. P. 1757.
16. Oka Y., Koizumi M. II Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto. Univ. 1985. V. 63. № 3. P. 192.
17. Марихин В. А., Мясникова Л. ff. Надмолекулярная структура полимеров. Л., 1977. С. 288.
18. Hibi S„ Maeda М„ Kubota ff. // Polymer. 1977. V. 18. № 8. Р. 801.
19. Berg E. M., San D. C., Magill J. ff.//Polymer Engng Sei. 1989. V. 29. № 11. P. 715.
20. Meinet G., Peterlin A.//J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1971. V. 9. № 1. P. 67.
21. Сирота А. Г., Верховец А. П., Утевский Л. Е.Ц Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 8. С. 661.
22. Броадхерст М., Дэвис Г. Электреты/Под ред. Сеслер Г. М. М., 1983. С. 357.
23. Кочервинский В. В., Глухое В. А., Ромадин В. Ф., Соколов В. Г., Локшин Б. В.Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1916.
24. Кочервинский В. В., Глухое В. А., Соколов В. Г., Островский Б. И. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 1. С. 154.
25. Kupferberg L. С. II J. Appl. Phys. 1988. V. 64. № 5. Р. 2316.
Филиал Института атомной энергии Поступила в редакцию
им. И. В. Курчатова 28.06.90
V. V. Kochervinskii, V. G. Sokolov
INFLUENCE OF FEATURES OF THE AMORPHOUS PHASE ON THE FERROELECTRIC CHARACTERISTICS OF COPOLYMERS OF VINYLIDENE FLUORIDE WITH TETRAFLUOROETHYLENE
Summary
Ferroelectric characteristics of the uniaxially stretched films of copolymer of viny-lidene fluoride with tetrafluoroethylene have been studied. An increase of the stretching temperature results for other equal conditions in decrease of the residual polarization and of the coercitive field. Analysis of structural characteristics points out the important role in this phenomenon both of the conformational composition of the intercrystallite layers and of the values of the orientation functions for chains of the crystalline and amorphous phases. Electrophysical characteristics of the texturated films can depend essentially on the structure of isotropic films.
1633
