ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Для получения более полных данных о поведении СГ в полимеризации ванильных мономеров необходимо раздельное изучение элементарных стадий процесса, в первую очередь инициирования или моделирующих его реакций.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

4. Stroaf О., Casensky В., Kubanek V. Sodium Dihidrobis (2-methoxyethoxo)-aluminate. A Versatile Organomettalic Hidride. Prague, 1985. 236 p. 2. Kralicek Y„ Kubanek V., Cetkovsky A., Casensky В. Пат. 217226 ЧССР/РЖХим. 1986. 1С386П.

3. Басова P. В., Нахманович Б. И., Кристальный Э. В., Арест-Якубович А. А. II Высо-

комолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 357.

4. Циомо С. Н., Ефимов Н. К., Горбунов А. И., Зубанов В. И., Чекмарева JI. П.,

Языненкова Е. П., Швец В. М. II Хим. пром-сть. 1987. № 1. С. 15.

5. Пакуро Н. И., Рогожкина Е. Д., Поляков Д. К. // Высокомолек. соед. В. 1990.

Т. 32. № 1. С. 47.

Научно-исследовательский Поступила в редакцию

физико-химический институт 28.02.90

ям. JI. Я. Карпова

УДК 541 (15+64) :537.226

© 1990 г. В. К. Матвеев, Н. А. Смирнова, Л. Я. Мадорская, Н. Н. Логинова, В. К. Милинчук

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА

Исследованы радиационные изменения диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости гомо- и сополимеров винилиденфтори-да, различающихся содержанием сомономера и строением основной цепи (разветвленностью). Установлено, что в исследуемых полимерах абсолютная величина максимума диэлектрических потерь и температура его проявления понижаются с увеличением содержания звеньев тетра-фторэтилена и уменьшением степени разветвленности макромолекул полимеров. У облученных полимеров обнаружено проявление дополнительного максимума диэлектрических потерь. Предполагается, что радиационные изменения tg 6 обусловлены радиационным сшиванием или деструкцией, протекающими с разными скоростями в аморфной и кристаллической фазах полимера.

л

Настоящая работа посвящена исследованию диэлектрических свойств гомо и сополимеров винилиденфторида (ВДФ) как после, так и в процессе воздействия на эти полимеры ионизирующего излучения.

Исследовали полученные суспензионной полимеризацией в неводных средах гомополимер ПВДФ-С [1] и ПВДФ-А — сополимер ВДФ с 2 мол.% гексафторацетона [2], а также полученные водно-эмульсионной полимеризацией гомополимер ПВДФ-Э [3] и сополимеры ВДФ с тетрафторэти-.леном (ТФЭ): СП-1 (5 мол.% ТФЭ), СП-П (25 мол.% ТФЭ) и СП-Ш (50 мол. % ТФЭ, водно-дисперсионной полимеризации [4]).

Предварительное облучение проводили в вакууме при 293 К ■у-источ-нике 60Со с энергией 1,25 МэВ. Для измерений в процессе облучения образцов в вакууме (~110-3 Па) при 293 К использовали электронный ускоритель РУП-300 с энергией 0,3 МэВ.

Тангенс угла диэлектрических потерь 6 и диэлектрическую проницаемость е' образцов измеряли в интервале температур 200—380 К в диапазоне частот 0,2—1,5 кГц. Погрешность измерения 15%, е' 5%.

Рис. 1. Зависимость tgб (1-8) и е' Ц'-6') от температуры на частоте 1,5 кГц длят исходных (1, 3, 5, 7) и облученных (2, 4, 6, 8) -^-квантами в вакууме дозой 0,3 МГр образцов ПВДФ-С (1, 2 и Г, 2'), ПВДФ-Э (3, 4 и 3', 4'), СП-1 (5, 6 и 5', 6') к

СЕ-Н (Г, 8)

На температурных зависимостях б необлученных полимеров в интервале 210—270 К наблюдается максимум (рис. 1), обусловленный релаксацией дипольной поляризации полярных звеньев ВДФ в аморфной фазе полимера и отнесенной к типу дипольно-сегментальных потерь [5]. У го-мополимеров (ПВДФ-С, ПВДФ-Э) и сополимеров ВДФ с небольшим содержанием звеньев сомономера (ПВДФ-А и СП-1) различия абсолютных величин этого максимума незначительны. Увеличение же содержания звеньев ТФЭ СП-П и СП-Ш приводит к резкому снижению tgбмaкc и его уширению. Температура проявления максимума у ПВДФ-С иг

ПВДФ-А более низкая, чем у ПВДФ-Э и СП-1, что, по-видимому, связано с повышенной разветвленностью последних (число ветвлений на 100 мономерных звеньев >2 у ПВДФ-Э, 1,5 у СП-1, а у ПВДФ-С и ПВДФ-А. <0,5), создающей стерические затруднения при тепловом движении макроцепей аморфной фазы [6].

Рост tg б при >300 К также обусловлен релаксацией полярных звеньев ВДФ, реализуемой в кристаллической фазе полимера [5]. Увеличение же-потерь проводимости затушевывает максимум tg б, нечеткое проявление которого наблюдается только у ПВДФ-А.

Для всех полимеров значения е' различаются не более чем на 10% и незначительно увеличиваются в интервале 210—270 К. Облучение практически не влияет на характер изменения е' (рис. 1, кривые 1'—6').

У облученных гомополимеров и сополимеров с небольшим содержанием второго компонента tgбмaкc понижается (рис. 1), что может быть обусловлено изменением эффективного дипольного момента и спектра времен релаксации диполей в результате облучения. При этом у ПВДФ-С и незначительно у СП-1 наблюдается сдвиг низкотемпературного максимума в сторону высоких температур и появление второго нечетко выраженного максимума в интервале выше 300 К (рис. 1, кривые 2, 6). Аналогичных изменений нет у ПВДФ-Э и ПВДФ-А (рис. 1, кривая 4).

Наблюдаемые изменения 6 у ПВДФ-С, по-видимому, обусловлены превалированием радиационного сшивания. Это подтверждает незначительное увеличение содержания гель-фракции и кажущейся энергии активации низкотемпературного процесса релаксации диполей у обоих поли-

tgtf;

о,г

0,1

i_L

70

30

50

70

Время, мин

Рис. 2. Зависимость tg б от времени облучения на частоте 170 Гц для ПВДФ-С (1), ПВДФ-А (2), ПВДФ-Э (3), СП-I (4), СП-II (5), СП-Ш (6). Мощность дозы, Гр/с: 24 (а), 50 (б), 70 (в) и 115 (г). Стрелка вверх указывает момент включения, вниз - выключения источника

меров. Но в ПВДФ-С этот процесс происходит более интенсивно, чем в ПВДФ-Э, очевидно, в силу большей его ММ (105 для ПВДФ-С, 7-Ю4 для ПВДФ-Э).

В СП-I названные выше параметры, наоборот, уменьшаются. Введение в ПВДФ 5 мол.% звеньев ТФЭ снижает его кристалличность в 2 раза [7], что может влиять на изменение направленности радиационно-химических процессов, происходящих в нем. По-видимому, процесс радиационной деструкции превалирует в аморфной фазе сополимера, а процесс радиационного сшивания — в кристаллической, в результате чего уменьшается вклад от потерь проводимости, и проявляется второй максимум tgö.

Этот вывод согласуется с радиационными изменениями tgö и у СП-II (25 мол.% ТФЭ), увеличением tgö^c в интервале 230—270 К и его сдвигом к меньшим температурам (более значительным при дозе 1 МГр), а также более четкое проявление максимума выше 300 К (рис. 1, кривая 8). Уменьшение энергии активации низкотемпературного процесса в СП-II и значительно меньшее содержание гель-фракции (65%) по сравнению с <Ш-1 (88%) свидетельствуют о более интенсивном процессе радиационной деструкции в аморфной фазе СП-II, чему способствует повышение содержания радиационно нестойких перфорированных звеньев ТФЭ. Подобные зависимости для сополимера ВДФ с ТФЭ можно получить, изменив его физическую структуру ориентационной вытяжкой исследуемой пленки [8].

Таким образом, состав и физическое строение полимеров на основе ВДФ влияют на изменение tg б как исходных, так и облученных образцов.

Обратимые радиационные изменения tgö исследуемых полимеров, существующие только в момент воздействия ионизирующего излучения и исчезающие спустя некоторое время после его прекращения, представлены на рис. 2. Для всех полимеров наблюдается рост tgö со временем облучения и с увеличением мощности дозы. Кинетика же нарастания tgö, его .абсолютная величина и в меньшей степени кинетика спада зависят, как и при необратимых изменениях, от структуры полимера. Так, для ПВДФ-С и ПВДФ-А tgö выше, чем для ПВДФ-Э. В сополимерах СП-I и СП-Ш tgö быстрее выходит на насыщение при всех мощностях доз, а в СП-II

достигает аномально высокого значения (большего, чем у гомополимеров).

В исследуемых полимерах пока не установлены активные центры, ответственные за обратимые изменения б. Ими могут быть как пероксид-ные радикалы, образующиеся при облучении ПТФЭ [9], так и другие нестойкие полярные группы или захваченные в ловушки заряды. Абсолютная величина определяется величиной дипольного момента полярных продуктов радиолиза их концентрацией и подвижностью. Указанные факторы, особенно последний, зависят от природы самого полимера (его состава и строения), обусловливающей сегментальную и локальную подвижность участков цепей макромолекул.

Авторы благодарят А. М. Лобанова за участие в обсуждении материала статьи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 3553185, США. 1971.

2. Говард Е. Пат. 1020678 Великобритания. 1966.

3. Стевенс X. Пат. 3640985 США//РЖХим. 1972. 24С364.

4. Линхард К., Улъмшнайдер Д. Пат. 359830 СССР/Б. И. 1972. № 35. С. 166.

5. Сажин Б. И., Эйделънант М. П., Мартынов М. А-, Сарминская Т. Н. //Пласт, мас-

сы. 1969. № 3. С. 47.

6. Кочервинский В. В., Данилюк Т. Е., Мадорская Л. Я. // Высокомолек. соед. А.

1986. Т. 28. № 3. С. 619.

7. Паншин Ю. А., Малкевич С. Г., Дунаевская Ц. С. Фторопласты. Л., 1978. С. 57.

8. Матвеев В. К., Смирнова Н. А. // Пласт, массы. 1977. № 6. С. 57.

9. Ванников А. В., Матвеев В. К., Сичкарь В. П., Тютнев А. П. Радиационные эф-

фекты в полимерах. Электрические свойства. М., 1982. С. 272.

Научно-исследовательский Поступила в редакцию

физико-химический институт 02.03.90

им. Л. Я. Карпова

Охтинское научно-производственное объединение «Пластполимер»

УДК 541,64:539.3

© 1990 г. М. П. Забугина, И. Л. Парсамян, И. А. Литвинов, А. Ю. Билибин, В. Г. Куличихин

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ДВУХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Исследовали реологические свойства расплавов и физико-механиче-ские характеристики твердых экструдатов смесей полужесткоцепного алкиленароматического ЖК-полиэфира и жесткоцепного полностью ароматического ЖК-полиэфира. В области развитого ЖК-состояния обоих полимеров вязкость сложным образом зависит от состава, принимая максимальное значение при 10 вес.% и минимальное — при 90 вес.% второго полимера. Аналогичную форму имеют концентрационные зависимости начального модуля упругости и прочности с тем отличием, что максимумы проявляются в области 30-50 вес.% второго полимера. Электронно-микро-скопические исследования позволили связать наблюдаемые зависимости с морфологией потока, фибриллярной при малых содержаниях второго полимера и гетерофазной и нерегулярной при его больших концентрациях. В последнем случае минимум вязкости объясняется существенной ориентацией тонких прослоек первого полимера между неориентированными участками второго.

В настоящее время большое внимание уделяется смесям полимеров вообще [1], а смесям, содержащим ЖК-полимер, в особенности [2]. Использование термотропного ЖК-полимера в качестве дисперсной фазы по-