CC BY
15УДК 541.15
ВЛИЯНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ОЗОНА НА ПРОЦЕСС ДЕГРАДАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ, ИСПАРЯЕМЫХ С ПОВЕРХНОСТИ МОРЯ
ИДРИСОВ ТАРИЕЛ СЕЙФУЛЛА ОГЛУ
Аспирант Института Радиационных Проблем НАНА, Баку, Азербайджан Институт Радиационных Проблем НАНА, AZ1143 Баку, Азербайджан
Аннотация: В данной работе изучено влияние фотохимического озона на процесс деградации углеводородов, испаряемых с поверхности моря. Рассмотрены реакции фотохимического озона, которые могут образовываться при фотолизе воздуха, с углеводородами, выделяющимися с загрязненной нефтью водной поверхности и кинетика процесса превращения углеводородов, испаряющихся с поверхности сырой нефти под воздействием УФ - лучей. В результате определена относительная концентрация углеводородов, выбрасываемых при испарении сырой нефти с водной поверхности. концентрации легких алканов (С1-С2) слегка увеличиваются с ростом воздействия облучения, с ростом молекулярного веса (>С3) рост времени облучения приводит к сильному уменьшению концентрации алканов. Наблюдаемые закономерности объясняются с увеличением константы скорости реакций молекула озона с молекулами продуктов тяжелых углеводородов. Например, констант скорости озона с молекулами >С3 почти 3 порядка выше, чем константы скорости О3 молекулы метана. Наблюдаемые закономерности объясняются с увеличением константы скорости реакций молекула озона с молекулами продуктов тяжелых углеводородов.
Ключевые слова: сырая нефть, эмиссия, фотолиз, озон, стационарная плотность, константа скорости.
Жидкие отходы, сбрасываемые в Каспийское море из прибрежных стран и в процессе добычи нефти, осуществляемой длительное время в море (разведка, бурение, транспортировка) содержат токсичные испаряющие соединения (легкие углеводороды, органические кислоты и альдегиды, моно- и полициклические ароматические вещества) накопление, которых на поверхности воды приводит к эффективным химическим процессам в атмосфере.
Среди этих процессов, помимо упомянутых выше химических соединений, поглощающих энергию солнечного света, неорганические соединения, образующиеся в процессе производства, в основном NOx, SO2, H2O2 и. и т.п. более эффективно поглощая солнечный свет, приводит к образованию озона, который может эффективно реагировать с органическими веществами, выделяющимися в процессе фотохимического разложения.
Так, к процессам, происходящим на поверхности моря, относятся реакции светочувствительных веществ в выбросных газах, озона, образующегося в результате фотолиза газообразных отходов и молекулярного кислорода с эмиссионными газами.
В результате этих процессов происходит образование аэрозольных частиц и ухудшение качества воздуха. В нормальных условиях концентрация озона в атмосферном воздухе составляет -5,6*1011 см-1 , но стационарная концентрация озона увеличивается более, чем в 10 раз из-за выделения газообразного NO2 в процессе производства [1].
Выбросы в атмосферу сырой нефти и нефтепродуктов, разлитых на поверхности моря, приводят к накоплению этих углеводородов на поверхности моря. Фотохимически чувствительные молекулы воздуха (O2, NO2 и др.) поглощают часть падающего светового потока, вызывая образование атомов кислорода, и в результате взаимодействие этих атомов с молекулами кислорода воздуха вызывает образование озона на поверхности моря.
Влияние озона на нефть и нефтепродукты изучалось в ряде научных работ [2-4]. Показано, что в результате взаимодействия озона с сырой нефтью, керосином и газойлем уменьшается относительное количество алифатических связей СН2 (2920 см-1), относительное количество метильных (2850, 1380 см-1) и алициклических (3050-3100,970 см-1) осколков уменьшилось, наблюдается увеличение. Напротив, в результате взаимодействия озона с мазутом в ИК-спектрах наблюдается небольшое изменение. В результате взаимодействия озона с сырой нефтью и нефтепродуктами наблюдается образование кислородсодержащих групп различного функционального назначения. В результате этого взаимодействия группы ОН в косах и угольных кислотах (3400 см-1) С=О лактонов и ангидридов (1780 см-1). С = О алифатические (1730 см-1) и (1710 см-1) кислоты ароматических кетонов (1650 см-1). ^О циклические эфиры фуранов и лактонов (126,970-100 см-1) S=O сульфоксидные группы (1300, 1150, 1050 см-1) увеличиваются по интенсивности. Несмотря на детальное изучение влияния озона на нефть и нефтепродукты, сведений о его реакциях с углеводородами, выбрасываемыми в воздух, немного. Однако изучение влияния фотохимического озона на процесс разложения выбрасываемых углеводородов имеет важное значение для исследования качества воздуха. В рассматриваемой работе изучались возможные реакции озона с нормальными и изомерными углеводородами при процессах фотолиза воздуха в УФ-диапазоне.
Слабые полосы поглощения, наблюдаемые в области длин волн 2500-3000 А, соответствуют ширине запрещенного перехода А3 — А3 . Эта наблюдаемая система полос называется I полосой Герцберга [5].
Предел сходимости полосы Герцберга I соответствует значению длины волны 2424 А, что соответствует образованию O(3P)+ O(3P). Ниже значения длины волны 2424 А находится область длин волн 1920-2430 А [5].
Излучение озона в УФ- и видимой областях состоит из полос Хартли (2000-3200 А), Хейгинса (3000-3600 А) и Чаппуса (4400-8500 А).
При УФ-фотолизе воздуха стационарную концентрацию озона рассчитывали по упрощенной кинетической схеме, представленной ниже.
O2 O(3P)+ O(3P).
, м O(3P)+ O2^Os +M
O(3P)+ O(3P)^ O2
O(3P)+ O3^2O2
O3^O2+ O(3P)
_ Ф5Ф5 _ Ф1Ф1
" М ^ " [о2]
К1 - квантовый выход фотолиза кислорода на рассматриваемой длине волны; Ф1 - интенсивность светового потока, поглощаемого кислородом; К5 - квантовый выход процесса фотолиза озона на рассматриваемых длинах волн; Ф5 -интенсивность световой поток поглощается озоном.
Следует отметить, что поскольку давление воздуха равно 1 атм, то в условиях наших экспериментов скорость реакций рекомбинации атомов кислорода, образующихся в ходе 1 -й реакции, меньше скорости их реакций с молекулами кислорода и озона, поэтому рекомбинация реакция не учитывалась в дифференциальных уравнениях. Тогда выражения для стационарных концентраций будут следующими:
Impact Factor: SJIF 2019 - 5.11 ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
2020 - 5.497
2021 - 5.81
dЮ3]
Отсюда получаем для стационарной концентрации озона:
к2[0][02]
d[O]
[°3]st = к5 + к4[0]
dt
В конечном счете:
ki[02] + ks[03]
= ki[O2] + ks[O3]- к2[О][O2] - к4[О][O3]
[0]st =
к2Ш + к4[03]
ki[02] + ks[03] ] [0з] = к2 к2[02]+ к4[03] ["2]
k ,к ЫО2] + ks[03] Ks+KAk2[02] + k4[03]
, ,. r„^i[02]+k5[03] , кЛ02]+к5[03]ггл1
к5[0*] + к4[^]кШ+кЖГ к2кЩ+кЖ][°2]
_1 к5к2 + к4кг - к5 1 \(к5к2 + к4к1-к5\ | 2ЦЦ
[^=4( 2к~к3 2к~к3 > +1~кГ ]°2
Интенсивность поглощенного светового потока рассчитывается по закону Ламберта-Бера:
ф0 - ф = АФ = ф0(1 - е-ас)
ф0- падающий световой поток; Ф — световой поток, проходящий через среду; а- коэффициент поглощения (см-1). Из полученного выражения видно, что стационарная концентрация озона линейно зависит от парциального давления кислорода. Зависимость от параметров, характеризующих излучение, сложная.
Таблица 1.
Константы скорости реакции при температуре 25°С (К, л/мольсек)[6]
с атомарным кислородом С озоном С озоном (газовая фаза)
метан 107 - -
этан 5.5x108 - -
пропан 9x109 - -
н-бутан 1.6x1010 - -
н-пентан 3.5x1010 0.015 -
н-гексан 5.6x1010 0.019 -
н-гептан 7.7x1010 0.021 -
н-октан 1011 0.023 -
этилен 4.9x10й - 1.6-10-3
пропен 2.2x1012 - _
1-бутен 2.3x1013 - -
цис-2-бутен 1013 - -
транс-2-бутен 1.4x1013 - -
бензол 2.4x1010 0.06 -
толуол 1.4x1011 - -
этилбензол 3.2x1011 0.2 -
н-нонан - 0.026 -
н-декан - 0.029 -
н-тетрадекан - 0.036 -
нафталин - 2.4 -
пирен - 50 -
цис-2-бутен - - 260
транс 2- бутен - - 200
o-kсилол - - -
м^силол - - -
п^силол - - -
Кроме указанных нормальных углеводородов не исключена возможность присутствия в воздухе бензола и других ароматических соединений. В результате наших исследований определена относительная концентрация углеводородов, выбрасываемых при испарении сырой нефти с водной поверхности при разных временах облучения. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Относительные концентрации углеводородов при разных времени облучения при фотолизе сырой нефти.
^мпоненты ^ моль/л K, л/моль^сек
0 мин 5 мин 15 мин 30 мин 45 мин
метан 31.2-10-6 17.8-10-6 18.5-10-6 31.2-10-6 44.6-10-6 107
этан 4.5-10-6 4.6-10-6 4.8- 10-6 5.2- 10-6 5.6- 10-6 5.5x108
пропан 379.4-10-6 111.6-10-6 4.8-10-6 17.9-10-6 26.8-10-6 9x109
н-бутан 9.4-10-3 8.8-10-3 8.3-10-3 4.4-10-3 5.5-10-3 1.6x1010
н-пентан 14.5-10-3 13.5-10-3 8.4-10-3 7.4-10-3 5.2-10-3 3.5x1010
этилен 4.5-10-6 4.2-10-6 3.9-10-6 3.4-10-6 2.9-10-6 4.9x1011
пропен 4.5-10-6 4.1-10-6 3.2-10-6 2.4-10-6 1.9-10-6 2.2x1012
1-бутен 15.1-10-6 13.4-10-6 4.5-10-6 3.5-10-6 2.5-10-6 2.3x1013
цис-2-бутен 2.2-10-4 62.5-10-6 254.5-10-6 267.9-10-6 312.5-10-6 1013
Tранс-2-бутен 3.2-10-4 4.5-10-6 5.4-10-6 5.7-10-6 6.2-10-6 1.4x1013
Как видно, из таблицы 2 концентрации легких алканов (С1-С2) слегка увеличиваются с ростом воздействия облучения, с ростом молекулярного веса (>С3) рост времени облучения приводит к сильному уменьшению концентрации алканов. Наблюдаемые закономерности объясняются с увеличением константы скорости реакций молекула озона с молекулами продуктов тяжелых углеводородов. Например, констант скорости озона с молекулами >С3 почти 3 порядка выше, чем константы скорости О3 молекулы метана.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бажин Н.Ф. Фотохимические процессы в тропосфере. В кн. Фотохимические процессы земной атмосферы. М: Наука ,1990, 252 с.
2. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф. Влияние озонирования на компонентный состав нефти нефтепродуктов. Вестник Куз ГТУ 2018, №2,с.134-139
3. Мурашкина А.В., Лихтерова Н.М. Влияние озон содержащего газа на качество целевого продукта и параметры процесса окисления гудронов. Технологии нефти и газа. 201, Т. 91,2 С 24-28
4. Семенова С.А., Михайлова Е.С. Исмагилова З.Р. Лыршиков С.Ю. Влияние озонирования на изменение углеводородного состава каменноугольного сырого бензола. Кокс и химия 2013, №6, С. 36-40
5. Окабе Х. Фотохимия малых молекул: Пер. анг.-М, Мир,1981,-504 с.
6. Roger Atkinson, Sara M. A.Rate constants for the gas-phase reactions of the OH radical with a series of aromatic hydrocarbons at 296 ± 2 K // International Journal of Chemical Kinetics.1989.vol 21.p.355-365
