CC BY
24
276
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 3 2017
ISSN 2221-8688
UOT 541.15
XAM NEFTÍN UB SÜALARIN TaSÍRÍLa FOTOLÍZ prosesínín UB va ÍQ SPEKTROSKOPÍK METODLARI ÍL9 T8DQÍQÍ
T.S. idrisov, M.a. Qurbanov, Ü.A. Quliyeva
Azarbaycan Milli Elmlar Akademiyasi, Radiasiya Problemlari Ínstitutu AZ1143 Baki, B.Vahabzada 9. e-mail: [email protected]; m_gurbanov@,mail. ru.
Maqalada müxtalif §üalanma müddatlarinda xam neftin UB va ÍQ spektrlari tadqiq edilmi§dir. Malum olmu§dur ki, mahsullar arasinda dayi§ikliya an gox maruz qalanlar alifatik, monoaromatik va poliaromatik karbohidrogenlardir. Udma spektrlarinda dayi§ikliklar 400 nm - dan kigik sahani ahata edir. Mü§ahida olunan udma zolaqlarinin intensivliklarinin §üalanma müddatindan asililigi dalga uzunlugundan asili olaraq müxtalif xarakter da§iyir. 226 - 260 nm maksimum dalga uzunluqlarinda intensivlik §üalanma müddatindan asili olaraq artir. Digar dalga uzunlugunda isa intensivliyin §üalanma müddatindan zaif asililigi mü§ahida edilir. Fotoliz prosesinda oksigenin i§tiraki va yaranan aktiv zarraciklarin - sinqlet oksigen molekullari 1O2, ozon molekulalari va hidrogenperoksid va ya digar peroksid birla§malarin neft komponentlarinin oksidla§masinda rolu göstarilmi§dir.
Agar sözldr: xam neft, UB fotoliz, udma zolaqlari, spektroskopik metodlar.
GÍRͧ
Xam neftin fotoliz prosesinin tadqiqi müxtalif qazalar naticasinda daniza tökülan neftin deqradasiya prosesinin asas istiqamatlarindandir. Buxarlanma va suda hall olma prosesi ila yana§i su sathinda qalan xam neft tabaqa §aklinda güna§ §üalarinin tasirina maruz qalir. Bu zaman birba§a fotoliz prosesi ila yana§i fotooksidla§ma reaksiyalari da ba§ vera bilir. Ara§dirmalar göstarmi§dir ki, suda olan xam neft komponentlarinin 70%-a qadari fotooksidla§ma proseslarinda dayi§ikliklara maruz qalir va naticada suda hall olan oksigenin azalmasina sabab olur. Güna§ spektrinin satha dü§an hissasi 320-340 nm arasinda ultrabanöv§ayi §üalanmadan, 400-800 nm arasinda görünan §üalardan va infraqirmizi sahada olan §üalanmadan ibaratdir. Xam neftin 290-900 nm sahada udma intensivliyi dalga uzunlugu artdiqca monoton olaraq azalir [2]. Xam neftin va onun emalindan alinan fraksiyalarin fotoliz prosesinin tadqiqina bir sira i§lar hasr olunmu§dur [1-9]. Müayyan
edilmi§dir ki, xam neftin agir fraksiyalari ultrabanöv§ayi §üalari effektiv §akilda udaraq bu fraksiyalarda olan digar komponentlarin par9alanmasina sabab olur. Neftin tarkibinda olan politsiklik aromatik karbohidrogenlar hatta fotosensibilizator rolu oynayaraq digar karbohidrogenlarin par9alanmasina sabab olur. Yaranan paramaqnit zarraciklar EPR metodu ila tadqiq olunmu§dur [11]. Agir neft qaliqlari ham9inin geni§ §akilda spektroskopik metodlarla da öyranilmi§dir. Göstarilmi§dir ki, agir neft qaliqlarinin fotoliz prosesinda sinqlet oksigenin da mühüm rolu vardir [3]. Bu qaliqlarin öyranilmasi ü9ün spektroskopik tadqiqatlar aparilmi§dir [8, 9]. Bütün bunlara baxmayaraq xam neftin özünün fotodeqradasiya prosesinin öyranilmasi ba§ vera bilacak fiziki va kimyavi proseslarin aydinla§dirilmasi ü9ün 9ox mühümdür. Bu maqsadla baxilan i§da UB va infraqirmizi spektroskopiya vasitasila xam neftin fotoliz prosesi tadqiq edilmi§dir.
TacRÜBi Hissa
Tadqiqat ü9ün xam neft nümunalari Xam neftin fotolizi naticasinda alinan
"Neft da§lari" va "28 may" adina NQ^Í-nin maye mahsullarin spektrlari X=200-400 nm Dübandi terminalina galan neft kamarindan dalga uzunlugunda VARÍAN SCAN-50 (UV götürülmü§dür. Visible spectrophotometer) spektrofotometri
vasitasila hacmi 4 ml olan (a=10 mm, b=10 mm, h= 40 mm) kvars küvetda çakilmi§dir. Nümunalar qati halda çakildikda udma zolaqlari böyük oldugundan 4000 dafa durulaçma aparilib va çakil 1-da verilan udma spektrlari durula§dirilmi§ nümunalara aiddir.
ÍQ spektrlar Varian 640-IR spektro-metrinda 400-3400 sm-1 sahada çakilmi§dir.
Fotoliz prosesi orta tazyiqli PRK-4 tipli
civa lampasinin tasirila otaq temperaturunda hacmi 50 ml olan kvars ampulalarda va statik §araitda aparilmi§dir. Lampanin tam spektrindan istifada edilmi§dir. A§agidaki diaqramda PRK-4 lampasinin müxtalif dalga uzunluqlarinda rezonans xatlarinin nisbi intensivliyi verilmi§dir [10]. 3n yüksak intensivliya 302.2 - 546.1 nm intervalinda yerlaçan rezonans xatlari malikdirlar.
к
n
1GG
5G
inn
к, nm
G
□ 253,l □ 265,2 I 265,5 □ 280,4 □ 289,4
□ 296,l □ 3G2,2; 3G2,8 □ 312,6; 313,2 □ 365,0; 366,3
■ 4G4,5; 4Gl,8 □ 435,8 □ 546,1
UB §üalarin intensivliyini ôlçmak ^ün ölçülür. Hesablamalar naticasinda udulan i§iq
aseton aktinometrik metoddan istifada selinin intensivliyinin Ф=5х1015 kvant/san
edilmiçdir. Bu metodikaya asasan asetonun oldugu müayyan edilib. fotolizindan yaranan CO qazinin qatiligi
N9TÍC9L9R УЭ ONLARIN MÜZAKÍR9SÍ
§akil 1-da müxtalif §üalanma etmak lazimdir ki, X=400 nm - dan böyük
müddatlarinda (5-45 daqiqa) xam neftin sahada baxilan sistem tarafindan udulma
fotolizindan yaranan mahsullarin X=200-400 mü§ahida edilmir. nm sahada udma spektrlari verilmiçdir. Qeyd
5
O —1-,-,-,-1
ZOO 250 300 350 4QO
Oalga uzun lugu ( nm)
278
XAM NEFTiN UB ÇÛALARIN TaSÎRÎLÔ FOTOLiZ
Çakil 1. UB §üalarin tasirila xam neftin fotoliz (1 - ilkin, 2 - 5 daq, 3 - 15 daq, 4 - 30 daq, 5 -Göründüyü kimi ilkin nümunada mü§ahida olunan udma zolaqlari §üalanma müddatindan asili olaraq dayiçikliya maruz qalir. intensiv udulma taxminan 325-330 nm-dan kiçik dalga uzunlugunda ba§ verir. Vax=260 nm olan udulma zolaginin intensivliyi §üalanma müddatindan asili olaraq
"osesinda yaranan mahsullarin udma spektrlari. 5 daq).
artir. 2-ci intensiv udulma taxminan 240 nm-dan kiçik dalga uzunlugunda ba§ verir va mürakkab udulma zolaqlarinin intensivlik-larinin dayiçilmasi mü§ahida olunur. Cadval 1-da müxtalif dalga uzunlugunda udulmanin (Abs) qiymatlarinin §üalanma vaxtindan asililigi verilmi§dir.
Cadval 1. UB §üalarin tasirila xam neftin fotoliz prosesinda yaranan mahsullarin udma zolaqlarinin intensivliklarinin §üalanma müddatindan asililigi
Dalga uzunlugu, (nm) §üalanma vaxti
0 daq 5 daq 15 daq 30 daq 45 daq
Abs
260 2.272 2.701 2.815 2.989 3.158
240 3.765 3.719 3.931 3.808
234 3.996 4.025 4.411
231 4.511 4.845
230 4.193 4.708 4.786 4.392 4.710
227 4.545 4.069 4.191
226 3.993 4.325 4.483
223 4.134 4.226 3.989
220 3.915 3.985 4.009
217 4.097 4.042 3.835 3.983 3.954
215 4.046 3.859 3.910 3.990
213 3.993 3.967 3.877 4.002
209 3.895 3.906 3.890 3.868
208 3.994 3.960 3.998 3.971
206 4.140 4.102 3.889
204 3.971 3.827 3.832
201 3.959 3.813
§akil 2-da 300-900 nm dalga uzunlugu intervalinda xam neftin udulma spektri va güna§ spektri verilmiçdir. Spektrlarin müqayisasindan göründüyü kimi xam neft tarafindan an böyük udulma 400 nm-dan kiçik
dalga uzunlugunda ba§ verir (UB saha) va dalga uzunlugu artdiqca udulma azalir.
Xam neftin §üalandirilmasi zamani iQ spektrlarda da zolaqlarin intensivliyinin §üalanma müddatindan asililigi mü§ahida olunur. §akil 3-da UB §üalarin tasirila xam
neftin fotoliz prosesinda yaranan mahsullarin §üalanma müddatindan asililigi verilmi§dir. ÍQ spektrlarlarinda zolaqlarin intensivliyinin
Çakil 2. Güna§ spektri va xarakterik xam neftin udulma spektri [2].
(c) (d)
Çakil 3. UB §üalarin tasirila xam neftin fotoliz prosesinda yaranan mahsullarin ÍQ spektrlari. a - ilkin, b - 5 daq, c - 15 daq, d - 45 daq
3400-400 sm-1 dalga uzunlugu zolaq mürakkab quruluça malikdir va bir sira intervalinda 3 zolaq mü§ahida olunur. 1-ci piklardan ibarat olub 2800-3300 sm-1 sahani
280
XAM NEFTiN UB §ÜALARIN T9SiRiL9 FOTOLiZ
ahata edir. Bu sahada mü§ahida olunan piklar aromatik birlaçmalarda olan C-H rabitalarina va doymuç va doymamiç alifatik karbohidrogenlarda olan Csp3-H va Csp2-H rabitalara, 2-ci enli zolaq oksidlaçma mahsullarinda karbonil funksional qruplarinda olan C=O rabitalarina (2020 sm-1) va 3-cü zolaq zaif intensivlikli piklardan ibarat olub alkanlarda olan Csp3- Csp3 rabitalarina (680-915 sm-1) aiddir [7].
UB §üalarin tasiri altinda yaranan mahsullarin xromatoqrafik analizlari göstarmi§dir ki, mahsullar arasinda dayiçikliya an çox maruz qalanlar alifatik, monoaromatik
va poliaromatik karbohidrogenlardir. iQ spektrlarin tahlili naticasinda da analoji naticalar alinmiçdir.
Taxminan 200-230 nm dalga uzunlugu intervalinda mü§ahida olunan udma zolaqlarinin bazilari oksidlaçma mahsullarina aid ola bilar. Fotoliz prosesi hava mühitinda aparildigindan oksigenin fotolizi naticasinda yarana bilan sinqlet oksigen molekullari 1O2, ozon molekullari va hidrogenperoksid va ya digar peroksid birlaçmalari vasitasila neft komponentlari oksidlamaya maruz qala bilar. Analoji naticalar [3] i§inda da alinmiçdir.
ODOBiYYAT
1. Идрисов Т.С., Курбанов М.А, Искендерова З.И. Фотохимические превращения сырой нефти под действием УФ-излучения. // Актуальные проблемы химии высоких энергий. 2015, c.200-203.
2. Fathalla E.M. Degradation of Crude Oil in the Environment: Toxicity Arising Through Photochemical Oxidation in the Aqueous Phase. Alexandria, Ägypten 2007, p. 14.
3. Салманова Ч.К. Фотоокисление компонентов тяжелых нефтяных остатков и их антиокислительные свойства. Автореферат. Баку - 2011, с. 46.
4. Наджафова М.А., Мамедов А.П. Асфальтены и смолы пиролизного происхождения - фотосенсибилизаторы разложения органических соединений. // Материалы 6-й Междунар. конф. 5-6 сентября 2006 г. - Томск: Изд-во СО РАН, 2006, с. 465-466.
5. Утебаев У. и др. Фотохимическое расщепление нефтей и нефтяных остатков. // Нефтепереработка. 1990, № 11, с. 21-24.
6. Руденко М.Ф., Сурков М.И., Савенкова
И.В. Некоторые результаты исследований по фотообработке углеводородного сырья. // Вестник АГТУ, 2008, № 6 (47), с. 148 -151.
7. Васильев А.В. Введение в спектроскопию. Санкт-Петербургский государственный университет. 2013. с. 83.
8. Guliyeva N.K., Ibadov N.A., Aliyeva-Chicek S.F., Aliyev S.M. Radiation resistance of tar fractions of bituminous oil. // Journal of Radiation Research. 2015, vol. 2, № 1. p 71.
9. Hajiyeva S.R., Guliyeva, N.K. Samadova A.A. et al. Influence of degradation rate of oil on its radiation stability. // Journal of Radiation Research. 2015, vol. 2, № 2. p 41.
10. Экспериментальные методы химической кинетики. // Под редакцией акад. Н.М.Эмануеля и проф. Г.Б.Сергеева. Москва: «Высшая школа», 1980. с.140.
11. Наджафова М.А. Сенсибилизированная генерация свободных радикалов и их гибель при фотооблучении тяжелых нефтянных остатков. Автореферат. Баку -2009, с. 46.
REFERENCES
1. Idrisov T.S., Kurbanov M.A, Iskenderova Z.I. Photochemical conversions of crude oil under the effect of UV-irradiation. Topical issues of high-entrgy chemistry. Actual problems of chemistry high energy. VIRussian Conference. 2015, pp.200-203. (In Russian).
2. Fathalla E.M. Degradation of Crude Oil in the Environment: Toxicity Arising Through Photochemical Oxidation in the Aqueous Phase. Alexandria, Ägypten 2007, p. 14.
3. Salmanova Ch.K. Photooxidation of components of heavy oil residual and their antioxidant properties. Abstract. Baku. 2011, p. 46. (In Azerbaijan).
4. Nadzhafova M.A., Mamedov A.P. Asphaltenes and resins of pyrolysis origin -photosensitizing agents of organic compounds decomposition. Materials of the 6-th International Conference. 2006, Tomsk. Pp.465-466. (In Russian).
5. Utebaev U. i dr. Photochemical disintegration of oils and oil residuals. Neftepererabotka.1990, no. 11, pp. 21-24. (In Russian).
6. Rudenko M.F., Surkov M.I., Savenkova I.V. Some results of the analysis of photo-processing of hydrocarbon raw materials. Vestnik of Astrakhan State Technical University. 2008, no.6 (47), рр. 148 - 151. (In Russian).
7. Васильев A.B.Vasilyev A.V. Introduction into spectroscopy. Sankt-Peterburg University 2013. р. 83. (In Russian).
8. Guliyeva N.K., Ibadov N.A., Aliyeva-Chicek S.F., Aliyev S.M. Radiation resistance of tar fractions of bituminous oil. Journal of Radiation Research. 2015, vol. 2, no. 1. p 71.
9.Hajiyeva S.R., Guliyeva, N.K. Samadova A.A. et al. Influence of degradation rate of oil on its radiation stability. Journal of Radiation Research. 2015, vol. 2, no. 2. p. 41.
10. Experimental methods of chemical kinetics. Moscow: Visshaya shkola Publ., 1980. p.140.
11. Nadzhafova M.A. Sensitizing generation of free radicals and their disintegration in the course of photo-irradiation of heavy oil residuals. Abstract. Baku.2009. p.46. (In Azerbaijan).
RESEARCH INTO UV PHOTOLYSIS PRODUCTS OF CRUDE OIL BY UV AND IR SPECTROSCOPY METHODS
T.S. Idrisov, M.A. Qurbanov, U.A. Quliyeva
institute of Radiation Problems, National Academy of Sciences of Azerbaijan, AZ1143 Baki, B.Vahabzadeh str.,9. e-mail: [email protected]: m_gurbanov@mail. ru. Received 05.04.2017.
UV and IR spectra of crude oil photolysis products have been analyzed in terms of varied irradiation period. It revealed that most affected were aliphatic, monoaromatic and polyaromatic hydrocarbons. Changes in the absorption spectra are observed within wave length below 400 nm. Dependence of absorption lines' intensity upon the irradiation time is different at different wave length. In the range of 226 - 260 nm, intensity maximums increase as radiation period rises. At other wave lengths there is a weak dependence upon the irradiation time. Studies reaffirm the role of oxygen and generatted active particles - singlet 1O2 molecules of oxygen, ozone or peroxide molecules and peroxidastes - in oil components' oxidation processes. Keywords: crude oil, UV photolysis, absorption line, IR-spectroscopy, UV-spectroscopy.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ УФ-ФОТОЛИЗА СЫРОЙ НЕФТИ МЕТОДАМИ УФ- И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Т.С. Идрисов, М.А. Курбанов, У.А. Кулиева
Институт радиационных проблем Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, ул.Б.Вахабзаде 9. e-mail: [email protected]: [email protected]
Исследованы УФ и ИК-спектры продуктов фотолиза сырой нефти при разном времени облучения. Выявлено, что наибольшим изменениям повергаются алифатические, моно- и
282
ХАМ NEFTiN ив §UALARIN TЭSiRÍLЭ FOTOLiZ
полиароматические углеводороды. Изменения в спектрах поглощения наблюдаются в области длин волн меньше 400 нм. Зависимость интенсивности линий поглощения от длительности облучения имеет разный характер при разных длинах волн. В интервале длин волн 226 - 260 нм максимумы интенсивности увеличиваются с ростом времени облучения. На других длинах волн наблюдается слабая зависимость от времени облучения. Проведенные иссследования указывают на роль кислорода и генерируемых активных частиц - синглетных молекул кислорода озона или молекул перекиси и перекисных соединений в процесах окисления компонентов нефти.
Ключевые слова: сырая нефть, УФ-фотолиз, линии поглощения, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия.
Redaksiyaya daxil olub 05.04.2017.
