CC BY
66
УДК 665.64
М. Ф. Руденко, М. И. Сурков, И. В. Савенкова
НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ФОТООБРАБОТКЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Известно положительное воздействие магнитных полей, СВЧ-излучений, радиоактивных источников, концентраторов солнечного излучения на углеводороды, разработаны устройства, с помощью которых получают высокооктановые виды топлива и другие продукты под влиянием указанных факторов [1, 2]. В основе процесса взаимодействия электромагнитных излучений (ЭМИ) с углеводородным сырьем лежит эффект фотолиза сложных органических молекул на более простые соединения. При этом разрушается кристаллическая решетка высших парафиновых углеводородов или ослабляются межмолекулярные связи, в результате чего изменяются многие физико-химические характеристики многокомпонентных углеводородных систем. Конечными продуктами превращений под действием ЭМИ являются водород, предельные и непредельные углеводороды как меньшего, так и большего молекулярного веса по сравнению с исходным сырьем. Разнообразные вариации продуктов достигаются изменением режимов обработки (спектр излучения, его интенсивность, непрерывный или импульсный характер воздействия, выбор катализатора, наличие окислителя и т. д.).
Фотохимические реакции, протекающие под действием ЭМИ, могут вызвать фотодиссоциацию молекулярных систем (фотолиз); фотоперегруппировку, при которой сохраняется состав молекулы, но происходит перемещение отдельных атомов или групп; фотоприсоединение, при котором молекула возбуждается и присоединяет к себе подобную (фотодимеризация); фотоперенос заряда электрона или протона внутри молекулы или межмолекулярный; фотосенсибилизация - инициирование химических реакций путем переноса энергии от молекулы, поглощающей свет, к молекуле, дающей начало химической реакции. Важнейшей характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход, равный отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. Для фотохимических процессов, когда один поглощенный квант вызывает превращение одной молекулы, квантовый выход равен 1. Однако если первичные фотохимические акты дают начало вторичным экзотермическим цепным реакциям типа полимеризации, то квантовый выход больше 1.
Скорость любой обратимой фотохимической реакций определяется разностью скоростей прямой (световой) и обратной (темновой) реакций. Скорость прямой реакции уменьшается вследствие снижения концентрации исходного вещества С1. Одновременно с этим увеличивается скорость обратной реакции восстановления, т. к. с течением времени растет концентрация продукта реакции С2.
Если имеет место обратимая фотохимическая реакции, продукты которой вновь преобразуются в исходное вещество, то кинетическое уравнение для условий малой концентрации светочувствительного вещества [3]:
йС21Ж = ут-Ее-С1 - к-С2, (1)
где у и к - постоянные скорости световой и темновой реакции; С1 и С2 - концентрация исходного вещества и продукта реакции; т - молекулярный показатель поглощения; Ее - плотность излучения.
Первый член уравнения (1) определяет скорость роста продукта реакции, а второй - скорость его убыли в результате восстановления исходного продукта. Скорость прямой реакции уменьшается с течением времени из-за уменьшения концентрации исходного вещества. Одновременно увеличивается скорость обратной реакции восстановления (рекомбинации), т. к. увеличивается концентрация продукта реакции. При равенстве скоростей этих процессов устанавливается равновесие, после достижения которого концентрации исходного вещества и продукта реакции будут постоянными при постоянной плотности облучения. Состояние равновесия определяется из условия аС2М = 0.
Тогда уравнение (1) запишется в виде
ут-Ее-Сг = к-Сг. (2)
Так как С0 = С1 + С2 - начальная концентрация исходного вещества, то с учетом (2) получим:
С1 = (Со-к)/(уп-Ее + к); (3)
Сг = (ут-Ее-Со)/(уп-Ее + к). (4)
Уравнения (3) и (4) определяют установившиеся значения концентрации исходных веществ и продуктов реакции.
Из уравнения (3) следует, что увеличение плотности облучения реагирующего вещества смещает равновесие в сторону уменьшения концентрации исходного вещества, а следовательно, в сторону увеличения концентрации продукта реакции.
При этом необходимо отметить, что увеличение концентрации продукта реакции С2 не связано пропорционально с облученностью. Анализ уравнения (4) показывает, что С2 возрастает от 0 до некоторого максимального значения Стах при изменении Ее от 0 до да (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость выхода реакции от плотности излучения
Из уравнения (4) следует, что при к = утЕе значение С2 = С0/2, т. е. постоянная к по физическому смыслу и числовому значению равна величине утЕе, при которой С2 достигает половины максимального значения. Дальнейшее увеличение С2 до значения 0,75 С0 приводит к необходимости повышать плотность облучения в 3 раза, т. е. скорость накопления продукта реакции значительно уменьшается с ростом плотности потока излучения. При С2 = С0/2 величина
Е0 5 = к/(ут) = (к-СИю)/(ц-а) определяется через константы к и у, показатель поглощения а, кон-
центрацию вещества, частоту монохроматического излучения. Постоянная скорости фотохимической реакции у пропорциональна квантовому выходу реакции п.
Для вещества с большим показателем поглощения скорость прямой реакции пропорциональна поглощенному потоку излучения [3]:
СС2/ сИ = уЕе (1 - е~тС)-кС2. (5)
Тогда концентрации в состоянии равновесия определятся из соотношений:
Сг = у/к Ее (1 - е-тС1);
С = С0 - у/к Ее (1 - е-тС1). (6)
При неустановившемся режиме фотохимической реакции мгновенное значение концентрации продукта реакции С2(0 можно найти по формуле
Сг (() = (у • т • Ее • С0) /(у • т • Ее + к) • (1 - е(ут Ее+к >). (7)
Соотношения (3)-(7) можно рассматривать как математическую модель фотохимического процесса в приближении монохроматического излучения. При известных величинах у, т, к, которые получают экспериментально, находят оптимальные условия проведения реакции.
Результаты моделирования учтены в методике фотооблучения сырых нефтей ультрафиолетовым излучением. В этой области спектра излучение эффективно поглощается высокомолекулярными соединениями нефтяных систем (ВМС). Свободные радикалы ВМС во многом определяют характер фотохимических и фотоокислительных процессов, часто протекающих в нефтепродуктах по радикально-цепному механизму. В этих случаях квантовый выход фотохимических реакций значительно больше единицы. Исследования продуктов каталитического крекинга показали, что данные соединения легко подвергаются воздействию солнечного света и при этом резко изменяется концентрация свободных радикалов в смолисто-асфальтеновых веществах [4]. Асфальтены и смолы поглощают излучение в более широком диапазоне -от 200 до 550 мм, захватывая значительную долю энергии солнечного излучения. В [4] исследован механизм фотолиза в алифатических спиртах и жидких парафинах, который инициирован фотосенсибилизацией асфальтенов и смол. По спектрам ЭПР установлено интенсивное образование спиртовых и углеводородных радикалов, а также атомов водорода при низкой температуре -77 К. Предполагается, что при низких температурах в реакции фотосенсибилизации и разложения органических соединений могут участвовать возбуждённые состояния компонентов ВМС, время жизни которых составляет несколько секунд. Длительное время жизни допускает возможность поглощения второго кванта света и перехода сенсибилизатора на более высокий возбуждённый уровень. Подобный механизм увеличения квантового выхода возможен для более высоких температур при использовании источников излучения большой интенсивности в импульсном режиме облучения.
При фотооблучении интенсивность полос поглощения для смол и асфальтенов уменьшается в области коротких волн, что связано с фотохимическими превращениями компонентов ВМС. Наличие свободных радикалов в тяжёлых фракциях, а также образование при фотооблучении возбуждённых состояний этих радикалов имеет большое значение, т. к. их наличие смещает спектры поглощения в длинноволновую область спектра и тем самым способствует более эффективному использованию солнечной энергии. Результаты фотооблучения асфальтенов показывают значительные изменения углеводородной части и образование под действием света кислородосодержащих продуктов и изменение циклических структур.
Опыты проводили с лампами типа ДРШ-500 (дуговая ртутная шаровая), которые устойчиво работают и позволяют проводить непрерывное облучение в течение 30 минут и более. Обработку образцов нефти осуществляли в тонких слоях толщиной не более 0,5 мм и площадью около 80 см2, что позволяло получить достаточные объемы для дальнейших исследований. Параллельные контрольные образцы находились в одинаковых условиях с экспериментальными при атмосферном давлении и температуре 50 °С.
Для анализа результатов фотооблучения и регистрации изменений состава проб снимали спектры поглощения в диапазоне длины волн 350-800 нм, т. е. в ближней ультрафиолетовой и видимой частях спектра. Оптическую плотность Д и коэффициент пропускания Т определяли на спектрофотомере 8реео1-11. Мощность УФ-источника 500 Вт, применение отражателя позволило получить плотность потока около 120 Вт/м2. Спектры получены при различных разбавлениях в растворителях - хлороформе и бензоле.
Результаты измерений для нефтей различного состава приведены в табл. 1 (легкая нефть), 2 (тяжелая нефть) и на рис. 2, 3.
Таблица 1
№ X, нм Контроль Опыт, обработка УФ
Д Т Д Т
1 350 9,99 0 9,99 0
2 400 9,99 0 3,23 0,1
3 450 2,56 0,3 2,99 0,1
4 500 1,31 4,9 1,53 3,0
5 550 0,72 19,2 0,84 14,4
6 600 0,41 38,7 0,49 32
7 650 0,24 57,6 0,29 51
8 700 0,15 71 0,185 65,3
9 750 0,09 81 0,12 76
10 800 0,06 88 0,08 83
Таблица 2
№ X, нм Контроль Опыт, обработка УФ
Д Т Д Т
1 400 1,41 4,0 2,53 0,3
2 450 0,68 21 1,27 5,4
3 500 0,40 40 0,73 19
4 550 0,26 55 0,46 35
5 600 0,17 67 0,30 49
6 650 0,13 74 0,23 60
7 700 0,10 79 0,17 68
8 750 0,09 82 0,14 73
9 800 0,07 85 0,11 77
X, нм
* Опыт; -и- Контроль
Рис. 2. Спектры поглощения легкой нефти при разбавлении в хлороформе: 1 - контроль, 2 - облучение УФ
О -I--------------------------------------------------------—
400 450 500 550 600 650 700 750 800
X, нм
Рис. 3. Спектры поглощения тяжелой нефти при разбавлении 1:4 в бензоле:
1 - контроль; 2 - облучение УФ
В опытах с использованием легкой и тяжелой нефти показано, что облучение УФ приводит к смещению спектров поглощения в область длинных волн. Сдвиг спектра тяжелой нефти обусловлен большим содержанием высокомолекулярных компонентов, в частности десятикратным превышением содержания парафина.
Предварительные результаты измерений дают положительный прогноз для дальнейших исследований в области фотохимического преобразования высокомолекулярных продуктов нефтепереработки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Электромагнитные излучения и их воздействие на окружающую среду / Н. К. Надиров и др. // Тр. 5-й Казахстан.-Рос. междунар. науч.-практ. конф. - Атырау, 2005. - С. 194-197.
2. Фотохимическое расщепление нефтей и нефтяных остатков // У. Утебаев и др. // Нефтепереработка. -1990. - № 11. - С. 21-24.
3. Мешков В. В. Основы светотехники. - М.: Энергия, 1979. - 289 с.
4. Наджафова М. А., Мамедов А. П. Асфальтены и смолы пиролизного происхождения - фотосенсибилизаторы разложения органических соединений: материалы 6-й Междунар. конф. 5-6 сентября 2006 г. -Томск: Изд-во СО РАН, 2006. - С. 465-466.
Статья поступила в редакцию 26.03.2008
SOME RESULTS OF RESEARCH ON PHOTO PROCESSING OF HYDROCARBON RAW MATERIAL
M. F. Rudenko, M. I. Surkov, I. V. Savenkova
The dependence of an output of photochemical reaction on the concentration of initial products, their absorbing properties, quantum output and energy of radiation is established on the basis of a simple mathematical model. Preliminary results of ultra-violet radiation influence on crude oil are received. It is shown that optical spectra of oil absorption are displaced into the area of long waves after irradiation in the area of light ultraviolet.
Key words: model, reaction, ultra-violet radiation, spectrum, oil.
