CC BY
131
ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В СТОЧНЫХ ВОДАХ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ОБЛУЧЕНИЕМ
1 2 © Соснина Н.А. , Корниенко А.В.
Дальневосточный государственный университет путей сообщения,
г. Хабаровск
В данной работе изучалась фотолитическая деструкция различных классов органических соединений (анионных поверхностно активных веществ (додецилсульфоната натрия) и нефтепродуктов) в водной среде на УФ-облучателе мощностью 20 Вт, работающего в области спектра 185-254 нм. Рассмотрена зависимость эффективности деструкции данных веществ от времени облучения, исходной концентрации, рН. Токсичность продуктов деструкции определялась биотестированием.
К опасным загрязнителям природных вод, оказывающим негативное воздействие на биоценоз водоемов, относятся органические вещества различных классов, которые могут быть хорошо растворимыми в воде, слабо растворимыми и, практически, нерастворимыми, покрывающие водоем либо тонкой пленкой, либо опускающиеся на дно. Органические вещества интенсивно окисляются, что резко снижает содержание кислорода в водоемах. Тонкая пленка, покрывающая водоемы, ослабляет их ультрафиолетовое облучение, затрудняет обмен кислородом между атмосферой и гидросферой, тормозит процесс фотосинтеза. Это ухудшает жизнедеятельность живых организмов, населяющих водоемы, либо приводит к их гибели.
Опускаясь на дно водоемов, токсичные органические вещества попадают в донные отложения и вовлекаются в естественные циклы круговоротов веществ, искажают их, приводя к изменению времени транзита химических элементов, либо усиливают накопительное загрязнение природных экосистем.
Очень распространенным видом органических загрязнителей являются углеводороды различных классов: алканы, циклопарафины, алкены, наф-тены, ароматические углеводороды и пр. Они входят в состав всех горючесмазочных материалов и являются обязательными компонентами сточных вод нефтеперерабатывающих, железнодорожных и автомобильных предприятий. Например: сточные воды с моечных машин локомотивных депо
1 Доцент, кандидат технических наук
2 Преподаватель
и локомотиворемонтных заводов могут содержать нефтепродукты, включая и ароматические углеводороды, до 20000 мг/дм3 [1].
Особо опасными органическими загрязнителями являются соединения ароматического класса, представляющие собой различные производные бензола или его гомологов. Большинство из них относятся к биологически жестким веществам, биоразлагаемость их в природных условиях не превышает 50 %. На человека они оказывают общетоксикологическое и наркотическое действие, поражая в первую очередь печень и почки.
Еще более токсичными, чем сами ароматические углеводороды, являются их производные: фенолы, нитросоединения (нитробензол, тринитротолуол), ароматические амины (анилин и пр.), галогенпроизводные ароматических соединений, ароматические соединения с конденсированными бензольными ядрами (антрацен, бензопирен и пр.) [2].
Производные ароматических углеводородов используются для получения пластических масс, лекарственных препаратов, парфюмерных и взрывчатых веществ, лакокрасочных материалов, инсектицидов, пенопла-стов, ингредиентов резины и пр., они входят в состав сточных вод всех перечисленных предприятий.
Некоторые ароматические соединения, склонные к реакциям окисления, конденсации и пр., дают сверх токсичные соединения - диоксины [2, 3]. Диоксины относятся к канцерогенам и воздействуют на организм человека не только в текущий период, но и в цепи поколений.
О количестве диоксинов в объектах окружающей среды и их токсичности можно судить по результатам исследований, проведённым в Швеции. Во всей Балтике (вода, рыбы, зоо- и фитроплактон, донные осадки) содержится около 10 г диоксинов, но это является предельной нормой для населения Швеции на 50 лет [4].
Если незначительные количества перечисленных ароматических соединений попадают в питьевую воду, то помимо токсикологического действия они изменяют органолептические показатели воды - вода приобретает неприятный вкус и запах после хлорирования.
К высокотоксичным органическим соединениям относятся и некоторые поверхностно-активные вещества, в частности алкил (арил) сульфонаты, которые широко применяются как моющие средства [5, 6]. Они используются и на предприятиях железнодорожного транспорта в качестве технических моющих средств для очистки кузовов локомотивов, вагонов, отдельных узлов и деталей дизеля в моечных машинах, а так же на комбинатах обслуживания пассажирских поездов (КОП). Сточные воды КОП (ЛВЧД-8 ст. Хабаровск -I) содержат до 35 мг/л ПАВ (сульфонола) [7].
Предельно допустимые концентрации (ПДК) органических соединений в поверхностных водах зависят от типа вещества и категории конкретного водоема (0,0001 - 0,5 мг/дм3). Сложность очистки сточной воды от органических загрязнителей заключается еще и в том, что стоки, как
правило, многокомпонентны. Биохимическое действие всех компонентов на живые организмы предсказать крайне сложно. Эффективность очистки в большинстве случаев, должна приближаться к 100 %, так как водные объекты, куда обычно сбрасывают очищенные стоки, в настоящее время, как правило, содержат загрязнители в количествах, превышающих их уровень самоочищения.
Распространенные методы регенеративной очистки (сорбция, экстракции, реагентная очистка, коагуляционно-флокуляционный метод и пр.) не позволяют снизить концентрации загрязняющих веществ до норм ПДК.
Деструктивные методы глубокой очистки сточных вод предусматривают разрушение остатков органических веществ до нетоксичных компонентов под действие озона (О3), температурного, реагентного воздействия или электроокисления, а также биоочистки. Чаще всего процессы протекают без образования и утилизации шламов, а продукты окисления не являются токсичными. Хотя именно эта сторона деструктивных методов очистки сточных вод изучена наиболее слабо [8].
Широко применяемая в настоящее время биологическая очистка стоков эффективна только в случае больших их объемов (городские очистные сооружения), требует строгого соблюдения температурного режима и предъявляет особые требования к качеству предварительной очистки воды (на содержание фенолов, нефтепродуктов и пр.).
Фотолиз (УФ-деструкция) - это относительно новый недостаточно изученный метод очистки сточной воды от органических веществ, и сложность происходящих фотохимических процессов требует глубокого исследования состава продуктов фотолиза.
В патенте [9] описано устройство и технология УФ-облучения модельных стоков с азотсодержащей ароматической кислотой С-1-13,99-а^уе11о'^99. В качестве облучателя применялась вакуумная ультрафиолетовая лампа с выходными параметрами: напряжение 8-25 кВ, частота 60 Гц, мощьность 300 Вт, длина волны излучения 172 и 254 нм. Авторы полагают, что при излучении с длиной волны 254 нм в воздушном пространстве между лампой и чехлом установки образуется озон, который растворяется в воде и окисляет органические примеси. За первых 5 мин. облучения содержание в воде трудноразлагаемых органических соединений уменьшилось в 5 раз, а при возрастании времени обработки до 12 мин. - на 2 порядка.
В работах [10, 11] изучались фотохимические превращения в водных растворах галогенсодержащих фенолов. В качестве источника облучения использовались ртутные лампы высокого давления (ДРШ-500, ОКН-11М) и КгС1 лазер (X = 222 нм, т = 7 нс, Еимп до 6 мДж, N = 60 мВт/см2). Продукты деструкции галогенсодержащих фенолов определялись на спектрофотометре «8ресоМ М 40». Отмечено, что в сильнокислых и сильноще-
лочных средах в водных растворах 4-хлорфенола протекают обратимые процессы, приводящие к образованию различных форм парахлорфенола. В результате фотолиза хлорпроизводные фенола переходят также в токсичные гидрохинон, парабензохинон, хингидрон. При облучении КгС1 лазером и увеличении плотности мощности накачки фоторазложение молекул фенола усиливается, однако в работе не указываются какие при этом получены продукты деструкции.
На кафедре «Химия и экология» ДВГУПС изучалась принципиальная возможность деструкции остаточного сульфонола в предварительно очищенных сточных водах УФ-облучением [7, 12, 13, 14]. В качестве источника облучения использовался кварцевый облучатель ОКН-11М, X = 254 нм, мощностью 20 Вт. Наиболее интенсивно (до 90 %) происходило разрушение сульфонола в щелочных средах при времени обработки воды - 30 мин, и их начальной концентрации 7-8 мг/дм3. В реальных стоках разложилось при тех же условиях 80 % сульфонола. Методом газожидкостной хроматографии установлено, что содержание кетонов, альдегидов, спиртов, жирных кислот в очищенных сточных водах ниже норм ПДК в водоеме, что позволило сделать вывод, фотолиз сульфонола протекает при рассматриваемых условиях до нетоксичных компонентов.
В работе [15] отмечалась эффективность совместного воздействия озонирования и УФ-облучения на усиление последующей биоразлагаемости органических веществ в сточных водах.
В настоящей работе изучалась фотолитическая деструкция различных классов органических соединений (АПАВ и нефтепродуктов) в водной среде на УФ-облучателе мощностью 20 Вт, работающего в области спектра 185-254 нм.
Отработка режимов УФ-деструкции органических соединений проводилась на модельных стоках, которые готовились следующим образом: модельные стоки, содержащие нефтепродукты готовились путем растворения в воде дизельной фракции нефтепродуктов, представляющей смесь парафиновых (до 40 %), нафтеновых (до 55 %), ароматических углеводородов средней молярной массы 110-230 г/моль; модельные стоки, содержащие АПАВ (додецилсульфонат натрия) готовили также весовым методом.
Контроль качества глубокой очистки модельных стоков проводился аналитическим, флюоресцентным методами, методом рН-метрии и биотестированием.
На рис. 1 представлена зависимость эффективности разложения нефтепродуктов и додецилсульфоната натрия в модельных стоках от времени облучения: СНПнач = 0,989 мг/дм3 (рН = 5,75), САПАВнач = 5,13 мг/дм3 (рН = 5,36). Облучение производилось в интервале времени 5-30 мин.
С увеличением времени обработки эффективность деструкции органических веществ растет и достигает максимума при 30 мин обработки как
для нефтепродуктов (97-98 %), так и для додецилсульфоната натрия (18,7 %). Нефтепродукты под действием УФ-облучения разлагаются значительно лучше АПАВ и высокая степень их разложения (81,9 %) наблюдается даже при небольшом периоде облучения - 5 мин. Однако, начальная концентрация додецилсульфоната натрия приблизительно в 5 раз превышала концентрацию нефтепродуктов.
о Н------------------------------------------------------------1
О 5 1 0 15 20 25 3 0 35
Время. МИН
Рис. 1. Влияние времени УФ-обработки на эффективность деструкции органических веществ:
1 - Нефтепродукты (Снач = 0,989мг/дм3);
2 - АПАВ (Снач = 5,13мг/дм3).
На рис. 2 представлена зависимость эффективности деструкции НП и АПАВ в модельных стоках от исходной рН раствора в диапазоне от 2,5 до 10,2: СНПнач = 0,989 мг/дм3, САПАВнач = 1,61 мг/дм3. Время обработки 30 мин.
При одной и той же начальной концентрации нефтепродуктов (0,989 мг/дм3) максимальный эффект их разложения при УФ-облучении наблюдается в кислой среде - 98,4 % (рНнач = 2,82), при этом конечная концентрация нефтепродуктов составляет 0,0159 мг/дм3. С ростом начальной рН модельных стоков до слабощелочной среды (рН = 8,2) эффективность разложения нефтепродуктов снижается и составляет при всех остальных равных параметрах 85,6 % (Скон = 0,142 мг/дм3). При этом в слабощелочной среде наблюдается максимальное снижение рН водной среды
после УФ-деструкции (рНконеч = 6,4), т.е. на 1,8 единиц, в то время как в кислой среде этого не наблюдается.
С увеличением рН водной среды от 2,5 до 10,2 эффективность УФ-деструкции додецилсульфоната натрия не превышает 40 % и слабо зависит от величины рН. Однако более полно процесс протекает в кислой среде, при этом конечная рН водной среды не изменяется. В щелочной среде рН после УФ-облучения снижается в среднем на 1,27 единиц по сравнению с начальной, что свидетельствует о некотором накоплении органических кислот в продуктах деструкции. Однако в работе [14] отмечается, что максимальная эффективность разложения АПАВ (сульфонола) наблюдается в щелочной среде (рН 8-9) и при начальной концентрации сульфонола 7-8 мг/дм3 составляет 90 %. Полученные результаты указывают на то, что на процесс и эффективность УФ-деструкции АПАВ влияет как начальная концентрация веществ, так и состав и структура этого вещества.
0 Н--------------------------------------------------------1
0 2 4 б 8 10 12
pH среды
Рис. 2. Влияние рН раствора на эффективность деструкции органических веществ:
1 - Нефтепродукты (Снач = 0,989мг/дм3);
2 - АПАВ (Снач = 1,61 мг/дм3).
На рис. 3 показана эффективность деструкции додецилсульфоната натрия и нефтепродуктов в зависимости от их исходной концентрации в воде: СНПнач = 0,58^9,8 мг/дм3 (рН = 5,75), Сапавшш = 0,475^13,0 мг/дм3 (рННЕН = 8,4^8,5). Обработка модельных стоков производилась в течение 20 мин.
Как показали исследования степень деструкции додецилсульфоната натрия значительно зависит от исходной концентрации в стоках, что со-
гласуется с данными работы [14], и происходит интенсивнее при низких исходных концентрациях додецилсульфоната натрия (0,5-2 мг/дм3). Эффективность достигает 70 %, тогда как при высоких начальных концентрациях АПАВ (12-13 мг/дм3) - не превышает 15-20 %. Однако, степень деструкции АПАВ при равных параметрах процесса, значительно ниже по сравнению с нефтепродуктами.
Разложение нефтепродуктов при одном и том же времени обработки (20 мин) практически не зависит от исходной концентрации нефтепродуктов, взятой в интервале 0,5 - 9,8 мг/дм3 и составляет ~ 95 % (рис. 3). Остаточное содержание углеводородов снижается в среднем в 25 раз по сравнению с начальным и достигает 0,024 мг/дм3 ,что ниже ПДК в водоемах рыбохозяйственного водопользования (0,05 мг/дм3). Это позволяет сделать вывод, что наиболее приемлемым является применение ультрафиолетового метода облучения для низкоконцентрированных нефтесодержащих стоков, т.е. на стадии глубокой доочистки, перед сбросом стоков в водоем.
еч о о
5
£
— У0 ■
>>
р. 80 ■
_а 70 -
о 60 ■
а:
ь 50 -
с»
"3" 40
о
30 -
20 -
10 ■
0
О 2 4 6 8 10 12 14
Исходная концентрация, мг/дм3
Рис. 3. Влияние исходной концентрации органических веществ на эффективность их деструкции:
1 - Нефтепродукты (рНнач = 5,75);
2 - АПАВ (рНнач = 8,4-8,5).
В ходе работы также отмечено, что турбулентное движение жидкости (интенсивное перемешивание) снижает эффективность УФ-облучения в среднем в 2 раза при прочих равных параметрах процесса по сравнению с ламинарным движением.
Определение степени токсичности продуктов УФ-деструкции нефтепродуктов проведено методом биотестирования (рис. 4).
Материалом в токсикологических экспериментах служили инфузории 81у1отсЫа туШш. Три пробы характеризовались: 1 - нейтральная среда (контрольная проба); 2 - раствор с содержанием нефтепродуктов 2,47 мг/дм3; 3 - тот же раствор, содержащий продукты УФ-деструкции с остаточным содержанием НП 0,034 мг/дм3. Наблюдение велось в течение 12 дней.
Выявлено значительное ухудшение роста численности ифузорий, живущих в пробе, содержащей нефтепродукты концентрацией 2,47 мг/дм3 и улучшение прироста популяции в пробе, после УФ-облучения по сравнению с контролем (проба 1). При этом остальные показатели (поведение и количество сокращений сократительной вакуоли) сохранились неизменными. Это свидетельствует, что продукты УФ деструкции нефтепродуктов не являюся токсичными.
О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Дни
Рис. 4. Динамика численности инфузорий 8іуіопісЬіа шуШиє во время биотестирования:
1 - нейтральная среда (контрольная проба);
2 - раствор с содержанием нефтепродуктов 2,47 мг/дм3;
3 - тот же раствор, содержащий продукты УФ-деструкции с остаточ-
ным содержанием НП 0,034 мг/дм3.
По данным литературных источников [8, 14], результаты газожидкостной хроматографии показали незначительное увеличение в стоках после УФ-деструкции сульфонола метилового спирта (С = 0,174 мг/дм3) и
жирных карбоновых кислот (С ~ 0,45мг/дм3), что не превышает норм ПДК по этим веществам в санитарно-бытовом водоеме.
ВЫВОДЫ
1. Степень деструкции АПАВ УФ-облучением значительно зависит от их исходной концентрации в стоках и химического состава вещества, но не превышает 70 %. Деструкция происходит интенсивнее при низких исходных концентрациях (0,5-2 мг/дм3).
2. Эффективность разрушения нефтепродуктов при УФ облучении не зависит от их начальной концентрации в исследуемом диапазоне (0,59,8 мг/дм3), и достигает 95 % при времени обработки - 30 мин. Высокая степень разложения нефтепродуктов (81,9 %) наблюдается уже при небольшом времени обработки - 5 мин.
3. Отмечено, что увеличение рН среды от 2,5 до 10,2 незначительно влияет на процесс и эффективность деструкции додецилсульфоната натрия, однако, более полно протекает в кислой среде. Максимальная деструкция нефтепродуктов наблюдается в кислой среде (рН = 2,82) и составляет 95-98 %.
4. В ходе биотестирования выявлено улучшение прироста популяции инфузорий 81у1отсЫа туШиБ в пробе после УФ -облучения нефтепродуктов по сравнению с контролем. При этом остальные показатели (поведение и количество сокращений сократительной вакуоли) сохранились неизменными - это свидетельствует, что продукты УФ-деструкции нефтепродуктов не содержат токсичных веществ.
5. На основании проведенных исследований определен режим УФ деструкции нефтепродуктов и анионных поверхностно-активных веществ (додецилсульфонат натрия) в сточных водах, содержащих: СначНП = 5^10 мг/дм3 и СначАПАВ = 0,5^2 мг/дм3. Параметры облучателя: мощность -20 Вт, область спектра - 185-254 нм, рН стоков 5,5-6, температура начальная 20-25 0С, время обработки 30 мин, ламинарное движение жидкости. Исследования, проведенные по данному режиму, показали следующие результаты: эффективность деструкции додецилсульфоната натрия составляет 45-69 %, остаточное содержание 0,15-1,05 мг/дм3, эффективность деструкции нефтепродуктов составляет примерно 96 %, остаточное содержание - 0,02 мг/дм3.
Список литературы:
1. Соснина, Н.А. Экологический контроль состояния сточных вод локомотивного депо ст. Вяземская [Текст] / Н.А. Соснина, А.А. Кленчев, С.В. Паршин, А.А. Стародубцев // Проблемы железнодорожного транспорта: Межвузовский сборник научных трудов. - Хабаровск; ДВГУПС, 1997. - С. 135-139.
2. Артеменко, А.И. Органическая химия: учебник для строительных специальностей вузов [Текст] / А.И. Артеменко. - М.: Высшая школа, 2000. - 560 с.
3. Николайкин, Н.И. Экология [Текст] / Н.И. Николайкин, Н.Е. Нико-лайкина, О.П. Мелехова. - М.: Дрофа, 2003. - 620 с.
4. Скурлатов, Ю.И. Введение в экологическую химию [Текст] / Ю.И. Скурлатов, Г.Г. Дука, А. Мизити. - М.: Высшая школа, 1994. - 400 с.
5. Фомина, Г.С. Вода: контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: Энциклопедический справочник [Текст] / Под ред. Г.С. Фомина. - М.: Госкомстандарт, 2000. -750 с.
6. Абромзон, А.А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение [Текст] / А.А. Абромзон. - 2-е изд., перераб. и допол.. - Л.: Химия, 1981. - 304 с.
7. Терехова, Е.Л. Интенсификация очистки сточных вод от поверхно-стоно-активных веществ [Текст] : дис. ... канд. тех. наук: 05.23.04. / Терехова Екатерина Львовна; МПС РФ, ДВГУПС - Хабаровск, 2004. - 175 с.
8. Богдановский, Г.А. Химическая экология [Текст] / Г.А. Богдановский: Учебное пособие по направлению «Экология и природопользование». - М.: МГУ, 1994. - 236 с.
9. Пат.2142915 Российской Федерации, МПК 6С 02 F 1/32. Способ обработки водных сред, содержащих органические примеси [Текст] / Н.К. Зайцев, Д.В. Красный, Г.М. Зимина. - № 99113308; Заявл. 30.06.99; Опубл. 20.12.99; Бюлл. № 35.
10. Вичутинская, Е.В. Фотохимические превращения в водной среде [Текст] / Е.В. Вичутинская, Р.И. Первунина, И.В. Семенова // Химическая физика, 1997, Т.16. - № 4. - С. 25.
11. Boul, P. Phototransformaition of halogenoaromatik in aqueous solution / P. Boul, K. Othmen, C. Richard // Inter. J. of Photoenergy. - 1999. - № 1. -р. 49.
12. Соснина, Н.А. Фотолитическая деструкция синтетических моющих средств в стоках предприятий железнодорожного транспорта [Текст] / Н.А. Соснина, Е.Л. Терехова, Л.И. Хомик // Труды 43-й Всероссийской научно-практической конференции. - Хабаровск: ДВГУПС, 2003. - Т. 3. -С. 166-169.
13. Терехова, Е.Л. Изучение возможности применения фотолиза для глубокой доочистки стоков, содержащих АПАВ [Текст] / Е.Л. Терехова, Л.И. Хомик, Н.Е.Турлова, И.О. Мамаева // Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке: Труды 3-й Международной научной конференции. - Хабаровск: ДВГУПС, 2003. - С. 123-125.
14. Соснина, Н.А. Деструкция повархностно-активных веществ в сточных водах ультрафиолетовым облучением [Текст] / Н.А. Соснина,
Е.Л. Терехова // Транспорт. Наука, техника, управление. Научный информационный сборник. - М.: ВИНИТИ, 2004. - № 10. - С. 43.
15. Алексеев, С.Е. Применение озонирования для интенсификации процессов очистки природных и сточных вод [Электронный ресурс] / Доклад кафедры «Водоотведения». - М.: МГСУ - Режим доступа: http://www.rus-ozone-assoc.ru.
