CC BY
9Сульфат 1 -(2-хлор -3-хинолинол) -2,3,4,9-тетрагидро-Щ-бетта-карболина (4)
К смеси 0.83 гр (0.0035 моль) ß-фенилтриптамина и 0.67 г (0.0035 моль) 2-хлор-3-хинолинкарбальдегида [13] в 33 мл воды добавляют 0.4 гр. конц. H2SO4. Кипятят до растворения соединения 1. Охлаждают и затем фильтруют.
Выход 62 %. т. пл. выше 300 oC (сульфата).
ЛИТЕРАТУРА
1. Misztal S. et al. J. Pharmacol. and Pharm. 1987. 39. 1. P. 97; РЖХ 22Ж205 (1987).
2. Misztal S. et al. J. Pharmacol. and Pharm. 1988. 40. 4. P. 413; РЖХ 13Ж206 (1989).
3. Туляганов Т.С., Юнусов С.Ю. Х. прир. соед. 1990. 1. C. 61; РЖХ 17E94 (1990).
4. Семенов Б.Б. и др. Х. прир. соед. 2004. 6. C. 481.
5. Семенов Б.Б. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 47. Вып. 5. C. 149.
6. Семенов Б.Б. и др. Известия АН. Сер. хим. 2005. 4. C. 964.
7. Семенов Б.Б. и др. ХГС. 2005. Вып. 10. C. 1521.
8. Семенов Б.Б. и др. Вестник Ставр. гос. ун-та. 2005. 38. C. 5.
9. Meth-Cohn O., Narine B., Tarnowski B. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1981. Р. 1520.
10. Piktet A., Spengler T. Ber. 1911. 44. Р. 2030.
11. Lehmann J., Jiang N., Behncke A. Arch. Pharm. 1993. 326. Р. 813.
12. Maryanoff B.E., Mccomsey D.F., Duhl-Emswiler B.A. J .Org. Chem. 1983. 48. Р. 5062.
13. Cox E. D., Cook J. M. J. Chem. Rev. 1995. 95. Р. 1797.
14. Hino T., Nakagawa M. Heterocycles. 1997. 46. Р. 673.
15. Стынгач Е.П., Кучкова К.И., Ефремова Т.М. ХГС. 1973. C. 1523.
Химико-фармацевтический факультет
УДК 547.462.3.004.12
С.А. Бычкова, Е.В. Козловский*, А.В. Катровцева, В.П. Васильев
ВЛИЯНИЕ ФОНА НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРЕ МАЛЕИНОВОЙ
КИСЛОТЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: bazanov@isuct.ru
Методом потенциометрического титрования изучена диссоциация малеиновой кислоты при I=0,1; 0,5 как на фоне хлорида тетраэтиламмония, так и нитрата натрия, а при I=1,0 на фоне нитрата натрия. С использованием полученных и литературных данных определены концентрационные и термодинамические константы диссоциации.
Кислотно-основные свойства малеиновой кислоты (Н^)
И—С—СООН II
И—С—СООН
изучались рядом авторов методом потенциометрического титрования (табл.1).
Анализ литературных данных показывает, что расхождения в значении рК1 достигают 0,5 логарифмической единицы. Значения рК2 согласуются между собой значительно лучше. Однако следует отметить, что в работах [1-10] фоновым электролитом служили соли щелочных металлов.
В работах [11, 12] установлено, что катионы К+, №+, Li+ образуют соединения с малеиновой кислотой и приведены логарифмы констант устойчивости этих соединений, а также экспериментально доказано, что катион тетраэтиламмония в подобные реакции не вступает. В работе [11] приведены константы диссоциации малеиновой кислоты на фоне иодида тетраэтиламмония (R4NX) лишь для одного значения ионной силы 0,25моль/л, а в [12] при I = 0,04 - 1,0. Значения рК2 явно отличаются от величин, полученных на фоне солей щелочных металлов. Расхождение в рК1 разных авторов может быть связано с малой
чувствительностью рН-метрического метода в сильно кислой области (рН<2). Отличие в рК2 зависит либо от влияния природы фона на коэффициенты активности (точнее на их отношение), либо связано с химическим взаимодействием катиона фонового электролита с малеиновой кислотой. Представляет интерес получить значения рК путем обработки экспериментальных данных с учетом образования частицы NaL-. В литературе для этого нет необходимой первичной информации, в связи с чем возникает необходимость экспериментального определения констант диссоциации кислоты при нескольких значениях ионной силы раствора с учетом протекания возможных побочных процессов.
Таблица1
Литературные данные по константам диссоциации
малеиновой кислоты при Т=298К Table 1 Data from literature on the maleic acid dissociation constants at T=298,15K
Ионная Фон рК1 рК2 Литература
сила
1,0 KNO3 1,65 5,61 [1]
0,1 KNO3 1,87 5,89 [2]
0,1 KNO3 1,40 5,85 [3]
0,1 KNO3 1,84 5,83 [4]
0,5 NaNO3 1,79 5,61 [5]
0,1 NaClO4 1,92 5,79 [6]
0,1 NaClO4 1,77 5,85 [7]
1,0 NaClO4 1,60 5,62 [8]
1,0 NaClO4 1,65 5,63 [9]
1,0 NaClO4 1,71±0,01 5,58±0,01 [10]
0,25 r4n.x 1,77 6,02 [11]
1,0 r4n.x 1,97 6,39 [12]
Целью работы является исследование диссоциации H2L при нескольких значениях ионной силы на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэти-ламмония, и оценка характера влияния фона на константы диссоциации кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препарат малеиновой кислоты марки «х.ч.», который дополнительно очищали перекристаллизацией из водного раствора, чистота препарата составила 99,3%. Раствор Н^ получали растворением соответствующей навески препарата, концентрацию определяли потенциометрически. Для поддержания заданного значения ионной силы использовали нитрат натрия марки «х.ч.» и хлорид тетраэтиламмония марки «ч».
Титрантом служил 0,1М бескарбонатный раствор №ОН, стандартизацию которого проводили по бифталату калия.
Измерения ЭДС цепи Ag, АяС1| КС1нас ||Н2Ь, фоновый электролит I стеклянный электрод проводились с помощью рН-метра рН-150 с цифровой индикацией ЭДС. Раствор титранта, потенциометри-ческая ячейка и электроды термостатировались при температуре 298±0,1К. Равновесие считалось установившимся, если измеряемое значение ЭДС не изменялось в пределах 0,001В в течение 5мин.
Калибровку стеклянного электрода проводили по стандартным растворам хлороводородной кислоты при соответствующих значениях ионной силы, создаваемой нитратом натрия или хлоридом тетраэтиламмония. Полученные при обработке по методу наименьших квадратов значения Ь каж и tga были использованы для расчета концентрационного рНс растворов по уравнению:
Е° -Е рНс=каж Е,
где Е0каж и Е - кажущийся стандартный потенциал стеклянного электрода и экспериментальное значение ЭДС, соответственно, рНс=-^[Н+]. Значение Нернстовского коэффициента составило 0,05863.
Потенциометрическое титрование проводили по стандартной методике [13] при 1=0,1; 0,5 на фоне как хлорида тетраэтиламмония, так и нитрата натрия, и при 1=1,0 на фоне нитрата натрия. К рабочему раствору добавляли избыток ИКО3 для полного протонирования Н2Ь.
Примеры кривых титрования малеиновой кислоты на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония приведены на рисунке. Как видно из рисунка, природа фонового электролита оказывает влияние на ход кривых титрования (т.е. на степень диссоциации кислоты) во второй буферной области.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментальные данные обрабатывались по компьютерной программе «РНМЕТК» [14], предназначенной для расчета констант равновесия в системах с произвольным числом реакций по статистическому принципу максимального правдоподобия.
Стехиометрическая модель системы учитывала следующие равновесия:
И^ ~ Н+ + ИЬ- (1)
ИЬ- ~ Н+ + Ь2- (2)
И+ +ОИ- ~ Н2О (3)
+Ь- ~ (4)
Константа равновесия процесса (4), приведенная в [11] для 1=0,25, была пересчитана на значения 1=0,1; 0,5 и 1,0 по уравнению (5) с одним индивидуальным параметром [15]. Числовые значения ^Ркаь составили 0,73; 0,54 и 0,46, соответственно.
Критерием адекватности модели эксперименту служили отклонения рассчитанных по модели величин рНс от экспериментальных. Они были знакопеременными и не превышали 0,05 единицы рНс.
Компьютерное моделирование показало, что изменение значения рК1 на 0,1 логарифмической единицы вызывает изменение рассчитанных значений рН в кислой области не более, чем на 0,04 логарифмической единицы, что практически не превышает погрешности измерений. Исходя из этих соображений, мы оценили погрешность рассчитанных нами значений pKi величиной ±0,15. Погрешность значений рК2 является стандартным отклонением среднеарифметических значений из 4-5 параллельных определений.
Найденные значения рК1 и рК2 приведены в табл. 2.
Таблица 2
Константы диссоциации малеиновой кислоты при различных значениях ионной силы на фоне хлорида
тетраэтиламмония и нитрата натрия Table 2 Maleic acid dissociation constants for tetraethyl ammonium chloride and sodium nitrate backgrounds at
Ионная сила Хлорид тетраэтиламмония NaNO3
C учетом NaL- Без учета NaL-
РК, РК2 РК1 РК2 РК1 РК2
0,1 2,00±0,15 6,20±0,06 1,99±0,15 6,15±0,05 1,98±0,15 5,99±0,04
0,5 2,12+0,15 6,11+0,03 2,11+0,15 6,13+0,04 2,11+0,15 5,76+0,02
1,0 - - 2,05±0,15 6Д0±0,03 2,04±0,15 5,70±0,03
0 - - 2,23+0,15 6,58+0,05 2,23+0,15 6,40+0,04
эфф.
тт-эфф _ 2 ~
[H"]([L2-] + [NaL~]) PL"]
Отсюда несложно получить, что истинная величина ^К2 рассчитывается по уравнению:
1§К2 = 1§К|Ф<* -1§(1 + К _ • [Ма+ ]) (5)
p H
Рис. Кривые титрования малеиновой кислоты на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония (a - с(^а°Н)), g(H2L)
c(H2L)
= 0,01. 1 - I=0,5, хлорид тетраэтиламмония; 2 - I=0,5, нитрат натрия
Fig. Maleic acid titration curves for tetraethylammonium chloride
с(КаОН) -
and sodium nitrate backgrounds (a -
!), c(h2l) = 0.01.
Как видно, значения рКь полученные на фоне разных электролитов, практически одинаковы и в пределах погрешности согласуются с данными авторов [2, 4-7, 10-12]. Расчеты показывают, что в первой буферной области кривой титрования H2L комплекс малеат-иона с катионом фонового электролита практически не образуется, поэтому ход кривой титрования и значения рК1 не должны зависеть от природы катиона, что подтверждается экспериментально (рис.).
Величины рК2, полученные на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония, удовлетворительно согласуются между собой, если только в расчете учитывать образование частицы NaL-. Обработка данных рН-метрических измерений во второй буферной области нейтрализации Н^, где вклад частицы NaL- в материальный баланс по L2-становится значимым, без учета процесса (4) дает эффективную величину К
c(H2L)
1 - tetraethylammonium chloride, I=0.5; 2 - sodium nitrate, I=0.5
Поскольку концентрация фона много больше концентрации H2L, то равновесную концентрацию ионов Na+ можно принять равной концентрации фона (ионной силе). Расчет рК2 по уравнению (5) с использованием полученных нами величин рК2"'"'' (табл. 2) и данных по К N,j -
дал следующие значения рК2: 6,18; 6,20 и 6,29 при 1=0,1; 0,5 и 1,0 соответственно. Эти величины удовлетворительно согласуются с результатами более строгого расчета по программе «PHMETR».
Наиболее вероятные термодинамические и концентрационные значения рК1 и рК2 были получены нами в результате совместной обработки наших и литературных данных методом наименьших квадратов (МНК) в соответствии с уравнением [15]:
рКс - ц>(1) = рКи + b I
(6),
где
ф=Лг2-0,5107- yfï
1+WÏ
Az2 - алгебраическая
сумма квадратов зарядов реагентов в реакциях ступенчатого протонирования L2-.
Значения рК2эфф по данным авторов [1-10] были пересчитаны в рК2 по уравнению (5). Величины К при 1=0,25 приняты по данным [11] и
пересчитаны на другие значения ионной силы
аналогично К. т т _ .
ЫаЬ
Предварительно массивы данных при 1=0,1 и 1,0 были подвергнуты статистическому
2
a
0 ,0
0 ,5
1 ,0
1 , 5
2 , 0
анализу на наличие промахов с использованием критического параметра для малопредставительных выборок при уровне значимости 0,05 [16]. Установлено, что рК^1,40 (1=0,1) [3] следует считать промахом, и это значение было исключено из выборки.
В результате обработки по МНК были получены уравнения:
pKljC - v|/(I) =(2,14+0,15)+(0,06±0,23) I; р=-0,796 (7) рК2с - v|/(I) =(6,45±0,06)+(0,58±0,08) I; р=-0,796 (8) где р - коэффициенты корреляции между найденными параметрами рК0 и b.
Погрешности параметров рК0 и b являются 95%-ными доверительными интервалами по Стьюденту.
Уравнения (7) и (8) позволяют рассчитывать наиболее вероятные значения рК1 и рК2 малеиновой кислоты в интервале значений ионной силы от нуля до, по крайней мере, единицы. Доверительные интервалы (АрК) рассчитанных значений следует оценивать с учетом коэффициентов корреляции [17] по формуле:
ДрКс = д/(ДрК0)2 + (ДЬ • I)2 + 2ApK0 ■ ДЬ • I ■ p (9),
где АрК0 и Ab - доверительные интервалы параметров рК0 и b в уравнениях (7) и (8).
Рассчитанные по уравнениям (7) и (8) величины представлены в табл. 3.
Таблица3
Наиболее вероятные значения рК1 и рК2 при различных ионных силах Table 3 The most probable values of pK1 and pK2 at
Таким образом, влияние природы фонового электролита на кислотно-основное равновесие сводится не только к влиянию на коэффициенты активности, а связано с взаимодействием катиона фона с малеат-ионом. Учет этого процесса позволяет получить корректные значения определяемых величин.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rajan K.S., Martell A.E.//J. Inorg. Nucl. 1967. Vol. 29.N 2. P. 523-529.
2. Grasso M., Musumecki S., Rezzarelli E.//Ann. Chem (Rome). 198Ü. Vol. 7Ü. P. 193.
3. Ito H., Ikegami Y., Suzuki Y.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. Vol. 57. P. 3426.
4. Vankatnarajana G., Swamy S.//Indian J. Chem. 1984. Vol. 23A. P. 5Ü1.
5. Luo Qinhui,Ren J G,Shen M C,Tu Q Y// Acta Chimica Sinica. 1986. P. 9Ü6.
6. Tomita Т., Kyuno Е., Tsuchiya R.// Bull.Chem.Soc.Jpn. 1968. Vol. 41. P. 113Ü.
7. Roulet R., Feuz J., Duc T.// Helv. Chem. Acta. 197Ü. Vol. 53. P. 1876.
8. Dellien I., Malmsten L.// Acta Chem. Scand. 1973. Vol. 27. P. 2877.
9. Bilinski H., Sjoberg S., Kezic S.//Acta Chem. Scand. 1985. Vol. 39. N 5. P. 317-325.
1Ü. Olin A., Svanstrom P.// Acta Chem.Scand. 1975. Vol. A29. P. 849.
11. Pier G. et al. // J. Inorg. Nucl. 1985. P. 2353-2361.
12. Robertis A. еt al. // J. Sol. Chem. 199Ü. Vol. 19. N 6.
P. 569-58ü.
13. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия. 1964.
14. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. //
Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. C. 10.
15. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982.
16. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. 1984.
17. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир. 1970.
various values of ionic strength
Ионная сила рК1 рК2
Ü 2,14±ü,15 6,45±Ü,Ü6
Ü,1 1,93±0,13 6,08±0,06
ü,25 1,87±0Д 1 6,02±0,06
ü,5 1,83+0,09 6,05+0,07
1,ü 1,81+0,14 6,23+0,10
