Изучение кислотно-основных свойств фумаровой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ве ее фундаментальных начал). Казань: Изд-во КГТУ (КХТИ). 1998, 120 с.

28. Полинг. Л. Природа химической связи. М: Госхимиз-дат. 1947. 462 с.

29. Сироткии О.С., Сироткин P.O., Трубачева A.M. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 1. С. 71.

30. Tai ер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 544 с.

31. Соколов Н.Д. Химическая энциклопедия. М.: РРЭ. 1992.

С» 1 ói

32. У гай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 2002. 527 с.

33. Большая советская энциклопедия. М.: Совегская энциклопедия. 1978. Т.28. С. 330.

34. Химическая энциклопедия. М.: Большая российская энциклопедия. 1988. Т.1. 623 с. 1990. Т.2. 671 с. 1995. Т.4. 639 с.

Кафедра м атер и ал о вед е н и я и технологии материалов

УДК 354.081.7: 547.462.3

A.B. Катровцева, С.А. Бычкова, Е.В. Козловский

-к

ИЗУЧЕНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ свойств ФУМАРОВОИ кислоты

(Ивановский государственный химико-технологический университет,

^Ивановский государственный университет)

Методом п от ей циометри чес кого титрования определены константы диссоциации фумаровой кислоты при 298,15К и ионной силе 0,1; 0,5; 1,0 на фоне хлорида тетра-этиламмония и нитрата натрия. Рассчитаны величины термодинамических констант кислотно-основной диссоциации.

Простейшим представителем непредельных двухосновных кислот является этилендикар-боновая кислота (H2L), которая существует в виде двух геометрических изомеров:

фумаровая кислота малеиновая кислота транс-изомер цис-изомер

ноос н ноос соон

с—с с=с

н соон н н

Диссоциация малеиновой кислоты изучена довольно подробно, литературные данные по определению констант ступенчатой диссоциации

кислоты малочисленны и приведены лишь в узком интервале значений ионной силы (0-0,1). Эти данные сведены в табл. 1.

Значения рКь полученные авторами [1,2], хорошо согласуются между собой, а значения рК2 нуждаются в уточнении. Константы диссоциации в [3] получены на фоне нитрата калия, в то время как установлено [4, 5], что цис-изомер фумаровой кислоты - малеиновая кислота - образует соединения с ионами щелочных металлов. (3 подобном

взаимодействии фумаровой кислоты сведений не

найдено.

Таблица L

Литературные данные по константам диссоциации

фумаровой кислоты Table 1. Data from literature about the constants of

fumaric acid dissociation

Ионная сила» температура pKj рК2 * Литература

0, 298К 3,02 4,38 1

0, 298К 3,104 4,637 2

0,1, 298К 3,07 4,58 3

0* 3 у ^^ 5,02

Пересчет на 1=0 по уравнению Девис.

о

Целью нашей работы является определение констант диссоциации фумаровой кислоты в широком интервале значений ионной силы и оценка влияния фона на константы диссоциации

кислоты.

Э К С П Е Р И М В Н Т А Л Ь Н А Я ЧАСТЬ

В работе использовали фумаровую кислоту фирмы «Мегск», чистота препарата - 99,9%.

Раствор Н2Ь готовили по точной навеске препарата. Для создания заданного значения ионной силы использовали нитрат натрия марки «х.ч.» и хлорид тетраэтиламмония марки «ч.». Титрантом служил 0,1М бескарбонатный раствор №ОН.

Измерения ЭДС цепи

Ag, А$С\\ КС1иас||Н2Ц фоновый электролит! стеклянный электрод

проводились с помощью потенциометра Р-363-3, в качестве нуль-инструмента использовали рН-метр типа рН-340. Раствор титранта, потенциометриче-ская ячейка с рабочим раствором и электроды

гермостатировались при 298,1 ±0,1 К. Равновесие считалось установившимся, если измеряемое значение ЭДС не изменялось в пределах 0,0001В в течение 5мин.

Калибровку стеклянного электрода проводили по стандартным растворам хлороводородной кислоты при соответствующих значениях ионной силы, создаваемой нитратом натрия или хлоридом тетраэтиламмония. Полученные при обработке по методу наименьших квадратов значения Е°каж и tga были использованы для расчета концентрационного рНс растворов по уравнению;

/г° _ р

рНс = -

tga

о

где Еикаж и Е - кажущийся стандартный потенциал стеклянного электрода и экспериментальное значение ЭДС, соответственно. Значение нернстов-ского коэффициента составило 0,05856.

Погенциометрическое титрование проводили по стандартной методике при I = 0,1; 0,5; 1,0 на фоне хлорида тетраэтиламмония (СгНз^МС! и нитрата натрия ЫаЫ03. Пример кривой титрования приведен на рис.1. Вид кривой титрования при одинаковом значении ионной силы на различных фоновых электролитах одинаков.

р н

1 2

1 0 -

8

6 -

4 -

* * » « *

л . » « • л , I « *

É И » 1 » * • * *

-5-,-j-,-,-.-f—

0,5 1.0 1.5 2.0

а

2 .5

Рис. 1. Кривая титрования фумаровой кислоты при I = 0,1 (хлорид тетраэтиламмония) и T=298,15K, c(H2L)=0,0I моль/л. Fig. L Fumaric acid titration curve at 1=0,1 (tetracthylammonium

chloride) T-298J5K, C(H2L)=0,01mol/l.

«PHMETR» [6],

Экспериментальные данные обрабатыва лись по компьютерной программе предназначенной для расчета констант в системах с произвольным числом реакций по статистическому принципу максимального правдоподобия.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При расчете констант диссоциации фумаровой кислоты учитывались процессы:

H2L = Ff+ HL" (1)

HL" = Н+ + L2* (2)

Н20 = Н+ + ОН" (3)

Отклонения рассчитанных по этой модели величин рНс с помощью программы «PHMETR» от экспериментальных были знакопеременными и не превышали 0,05 единицы рНс.

Полученные значения констант диссоциации H2L на фоне NaN03 и (C2H5)4NC1 приведены в табл. 2 и 3. Погрешности приняты, как среднеквадратичные отклонения.

Таблица 2.

Логарифмы констант диссоциации фумаровой кислоты на фоне хлорида тетраэтиламмония при

298,15К

Table 2. Fumaric acid dissociation constants against a background of tetraethylammonium chioride at

298,15K

Ионная сила C,UL, моль/л рК| рК2

0,1 0,01 2,92±0,01 4,30+0,01

2,94±0,01 4,31 ±0,01

2,88±0,01 4,27±0,01

0,02 2,87±0,01 4,24±0,01

2,88±0,01 4,20±0,01

2,84±0,01 4,27±0,01

2,88±0,01 4,22±0,01

Среднее 2,89+0,03 4,25±0,04

0,5 0,01 2,78±0,01 4,08±0,01

2,85±0,01 4,17±0,01

2,85±0,01 4,22±0,01

2,83+0,01 4,12±0,01

0,02 2,87±0,01 4,05±0,01

2,89+0,01 4,09±0,01

2,86±0,01 4,14±0,01

2,92±0,01 4,15±0,01

Среднее 2,8 5 ±0,04 4,13±0,05

1,0 0,01 * 2,90±0,01 4,14±0,01

2,90+0,01 4,13±0,01

2,89±0,01 4,11 ±0,01

2,87±0,01 4,09±0,01

0,02 2,93±0,01 4,13 ±0,01

2,88±0,01 4,09±0,01

2,87±0,01 4,03±0,01

2,85±0,01 4,06±0,01

Среднее 2,89±0,02 4,10±0,04

Таблица 3.

Логарифмы констант диссоциации фумаровой кислоты на фоне нитрата натрия при 298,15К Table 3. Fumarie acid dissociation constants against a

Ионная сила СН1 , моль/л рк5 рК2

0,1 0,01 2,88+0,01 4,23+0,01

2,90±0,01 4,30+0,01

2,88±0,01 4,22+0,01

2,91 ±0,01 4,25+0,01

0,02 2,86±0,01 4,09±0,01

2,89±0,01 4,09±0,01

2,89+0,01 4,11+0,01

2,88+0,01 4,12±0,01

Среднее 2,88±0,02 4,18+0,08

0,5 0,01 2,77±0,01 4,05±0,01

2,82±0,01 4,03±0,01

2,88+0,01 4,16±0,01

2,84±0,01 4,13±0,01

0,02 2,82±0,01 4,19+0,01

2,82±0,01 4,02+0,01

2,83+0,01 4,06±0,01

2,87±0,01 4,06±0,01

Среднее 2,83+0,03 4,09+0,06

1,0 0,01 2,94±0,01 4,05+0,01

2,89±0,01 4,12+0,01

2,93±0,01 4,11 ±0,01

2,96+0,01 4,11+0,01

0 jö «j 2,85±0,01 4,12±0,01

2,87±0,01 4,01 ±0,01

2,83±0,01 3,95±0,01

2,81+0,01 3,98+0,01

Среднее 2,87+0,06 4,06+0,07

таблиц видно, что значения констант, полученные при разных концентрациях фумаровой кислоты, удовлетворительно согласуются между собой. Они практически не зависят от природы фонового электролита, что свидетельствует об отсутствии специфических взаимодействий между фумаровой кислотой и ионами фонового электролита, в то время, как для ее цис-изомера ~ малеи-новой кислоты - такое взаимодействие установлено.

Значения концентрационных констант были экстраполированы к нулевой ионной силе по уравнению с одним индивидуальным параметром [7]. На рис.2 показана графическая экстраполяция значений рК} и рК2 на нулевую ионную силу. Как

видно, точки хорошо укладываются на прямые. При обработке данных по методу наименьших

квадратов получены значения рК°1=3,09±0>02 и

рК°2=4,65±0,04. Погрешность рассчитана, как средне-квадратичное отклонение с учетом коэффициента Стьюдента при доверительном интервале 95%.

4.8-

4.4-

40

3,6

3.2-

0.0 0.2

0.4

0.6

ÍK8

1.0 I

Рис, 2. Графическая экстраполяция значений рК, (1) и рК2 (2)

на нулевую ионную силу. Fig.2. Graphic extrapolation of pKj (1) and pK2 (2) values to zero

ionic strength

£ значении констант диссоциации, полученных нами, с литературными показывает, что они хорошо согласуются с данными [2], по отличаются от данных [1] и [3]. Так как в этих работах отсутствует первичный экспериментальный материал, то установить причину различий затруднительно.

Однако, по нашему мнению, определение констант диссоциации фумаровой кислоты при нескольких значениях ионнои силы на разных новых электролитах позволяет корректно провести экстраполяцию на пулевое значение I и получить надежные значения pK°¡ и рК°2.

ЛИТЕРАТУРА

1. German, Jeffrey, Vogel. Phil. Mag. 1936, 22. 790.

2. Das D., Dash U., Panda K. J. Chem. Soe., Faraday Trans. 1980. 76. 2152.

3. Venkatnaravana G. et al. Indian J. Chem. 1984. 23A. 501.

4. Archer D,, East D., Monk С. J. Chem. Soe. 1965. 720«

5. Daniele P. et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. 2353.

6. Бородин В. А., Васильев В ЛI., Козлове кий E.B, ff Ж. иеорг. химии. 1986. Т. 31. № \ .С. 10-16.

7. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982.

Кафедра аналитической химии