CC BY
12УДК 541.6
О.С. Сироткин, P.O. Сироткин, П.Б. Шибаев
К ВОПРОСУ ОБ ОЦЕНКЕ ВЛИЯНИЯ СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТ ГЕТЕРОЯДЕРНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ НА ЭНЕРГИЮ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ
(Казанский государственный энергетический университет)
e-mail: [email protected]
На примере галогеповодородов показана возможность количественной оценки энергии межмолекулярного взаимодействия (ММВ) вышеуказанной группы соединений через значения степеней мет алличност и, ион ноет и и ковалентности связей, их образующих„ На качественном и количественном уровнях подтверждена возможность трактовки ММВ как остаточного или вторичного от химического взаимодействия. Полученные данные позволили показать, что через анализ характера химической связи в молекулярных соединениях возможно прогнозирование величины энергии ММВ с последующей оценкой их физико-химических свойств.
1. ВВЕДЕНИЕ
Конечные свойства материалов, построенных из молекулярных соединений, в значительной мере определяются энергией ММВ отдельных молекул друг с другом. Межмолекулярные взаимодействия по энергии делят на слабые (ориентаци-онные, индукционные, дисперсионные) и сильные (обменное отталкивание, взаимодействие с переносом заряда); по радиусу действия первые относят к дальнодейству ю щим, вторые - к короткодействующим [1,2]. Такое разделение в известной степени условно. Так, ориентационное межмолекулярное взаимодействие вносит вклад в полный потенциал взаимодействия между частицами во всей области межмолекулярных расстояний. Помимо этого, ММВ делятся на универсальные (ван-дер-ваальсовые (ВДВ), неспецифические) и специфические [1,2]. К первым традиционно относят дальнодействующие ориентационные, индукционные, дисперсионные взаимодействия, проявляющие известную универсальность на больших расстояниях, ко вторым - б л и зко д е йству ю щ и е силы отталкивания, с переносом заряда. Некоторые авторы [2] к универсальным относят и часть обменных взаимодействий, определяющих силы отталкивания, не зависящие от взаимной ориентации молекул.
Энергии ВДВ взаимодействий довольно быстро убывают с расстоянием по сравнению с этим показателем для ион-ионного и ион-дипольного взаимодействий. Еще быстрее убывают с расстоянием силы обменного отталкивания. Они действуют лишь на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул, и при перекрывании электронных оболочек резко возрастают вследст-вие их преобразования в химическое взаимодей-
ствие. Порядок величины энергии для каждого типа в за и м о де й ств и й между молекулами имеет свои границы (ковалентное 200 - 1250 кДж/моль [3], ион-ионное 40 - 400 кДж/моль, иои-диполыюе 4-40 кДж/моль, ориентационное 0,4 4 кДж/моль, индукционное 0,4 - 4 кДж/моль, дисперсионное 4-40 кДж/моль, обменное отталкивание 3-80 кДж/моль)[2].
Известно, что энергетика ММВ в значи-тельной степени определяет ф и з и ко -х и м и ч ее к и е и механические свойства молекулярных (moho-, олиго- и макромолекулярных) химических веществ. Наличие в природе молекулярных веществ, существующих в виде конденсированных жидких и твердых фаз,, в первую очередь определяется соответствующей энергией ММВ между индивидуальными молекулярными частицами. В результате характер ММВ определяет термодинамические свойства газов, жидкостей [4,5] и твердых тел, их кинетические характеристики и другие свойства (коэффициенты диффузии, теплопроводности и т.д.), а также физико-химические свойства веществ и полимерных материалов [6], включая электрические свойства молекул [7]. ММВ играют важную роль при образовании различных комплексных соединений между двумя валентно-насыщенными молекулами [8].
Традиционно энергию ММВ оценивают, используя кванговохимические методы [1,9-13]. При этом расчёт величины энергии ММВ является сложной квантовохимической задачей и реально доступен лишь для простейших систем [14, 15]. Энергию ММВ можно также оценить через свободную энергию AG, теплоту испарения жидкостей ДНИС11 или возгонки (сублимации) ДН,НУИ твердых веществ [15-18]. При этом ММВ часто рас-
сматривается как остаточное или вторичное от химического взаимодействия [19,20]. Особый интерес в свете этого представляет вопрос о том, как и в какой степени на энергию ММВ оказывает влияние характер и энергия химической связи. Попытка ответа на данный вопрос и преследуется в настоящей работе.
2.МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
2.1 .МЕТОДИКА РАСЧЕТА ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Исходя из того, что все реальные гетероя-дерные химические связи являются промежуточными между тремя предельными, их следует рассматривать как наложение на ковалентную компоненту металлической и ионной составляющих [21 -23]. Поэтому под ковалентностыо в настоящей работе понимается достижение максимальной локализации обобществленных электронов в межъядерном пространстве на оси, соединяющей центры ядер [21-27]. Под металличностью понимается смещение обобществленной электронной плотности в направлении, перпендикулярном оси, соединяющей центры ядер (то есть вдоль оси метал-личности) [21-27]. В свою очередь, под ионностью понимается смещение обобществленных электронов в межъядерном пространстве вдоль линии, соединяющей центры ядер, в сторону более элек-троотр и цате л ь но го элемента.
Методика вычисления степеней ковалент-ности Ск, металличности См и ионности Си основывается на использовании формул Полин га для гетеросвязей [28] и формул авторов для гомосвя-зей [21 ] и приведена в работе [29].
2.2.МЕТОДИКА РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ ММВ
Универсальную энергию ВДВ ММВ Еу„ галогеноводородов можно оценить путем расчета и последующего сложения дисперсионной Ер, ориентационной Ес и индукционной Е1 энергий по следующим формулам [10,30]:
О 3 а! а! 1
р
2 (^/Н!)0-5*^]/^)0-5
6 '
(1)
где г - расстояние между молекулами, которое в настоящей работе принято равным 2,7 А, так как это значение позволяет получить интервал изменения энергии ММВ для исследуемых молекул, наиболее приближенный к данным, полученным другими авторами [2,30,31]; а1 - поляризуемость молекул (таблица), N1 - число валентных электронов.
р1- -
2
3 кТг
6
(2)
где р. ная
дипольный момент молекул; к ; Т - абсолютная
2 2
постоян-
I
(3)
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ характера изменения трех компонент ВДВ ММВ в ряду от (Н1)2 к (НР)2, данные по которым приведены в таблице, показывает, что несмотря на их общий монотонный вид (Е1 и Ес симбатно увеличиваются, а Е° уменьомется), конечный результат изменения суммарной энергии ВДВ ММВ - Еун - оказался немонотонным. Это связано с тем, что при переходе от (НС1)2 к (НР)2 имеет место резкий скачок ориентационной компоненты, являющийся, в свою очередь, следствием скачка степени ионности соответствующей химической гетеросвязи.
Из формулы (1) видно, что поляризуемость молекул входит в нее как в числителе (в виде произведения), так и в знаменателе (в виде суммы). Кроме того, в знаменателе она делится на число валентных электронов и извлекается корень. Таким образом, анализ формулы (1) показывает, что изменение поляризуемости должно сопровождаться симбатным изменением дисперсионной компоненты энергии ВДВ ММВ. При этом именно поляризуемость характеризует способность обобществленных (валентных) электронов к отклонению от равновесного состояния и образованию мгновенных диполей, обусловливающих дисперсионное взаимодействие, при наложении извне на молекулу электрического поля.
Как указывалось выше, рост степени металличности сопровождается ростом степени отклонения обобществленных (валентных) электронов в молекуле по оси, перпендикулярной линии, соединяющей центры ядер. Следовательно, должна существовать корреляция между См химической связи и поляризуемостью. Очевидно, что возрастание степени отклонения обобществленных электронов в молекуле по оси металличности (то есть увеличение См), должно приводить к более легкой поляризуемости молекул при помещении их во внешнее электрическое поле. Таким образом, с ростом См химической связи следует ожидать увеличения энергии дисперсионного ВДВ взаимодействия между молекулами вследствие большей делокализации обобществленных электронов вдоль оси металличности. Это, в свою очередь, обеспечивает возможность роста поляризуемости молекул и абсолютных значений образующихся мгновенных диполей, которые определяют величину дисперсионной компоненты
Влияние См на энергию дисперсионной ВДВ ММВ для ряда галогеноводоро-
дов приведено на рис. 1.
компоненты
£
О 2
60
40 -
20 -
ш
0
о
10
-г-
20
Си,
Т"
30
Т"
40
т""
50
—I
60
Рис. 1. Влияние степени металл и чности См на дисперсионную компоненту ММВ ED для гало ген о во доро до в. Fig. 1. The effect of metallic character Cm on (MPs dispersion
component ED for hydrogen halides.
Влияние См и Сн на индукционную компо ненту показано на рис. 3.
ш 1
Cw и С^ %
Рис. 3. Влияние степеней Си и См на индукционную компоненту ММВ Е1 для галогеноводородов. Fig. 3. The effect of C( and Cm character on IMI\s induction com
ponent E1 for hydrogen halides.
Из формулы (2) видно, что ориентацион-ная компонента увеличивается при росте дипольного момента молекул, представляющего собой произведение заряда и длины диполя. При этом известно [32], что чем выше степень ионности связи, тем больше величины зарядов атомных остовов, входящих в состав соединения. Отсюда следует, что чем выше Си связи, тем большей величиной заряда (и, как следствие, дипольного момента) характеризуется химическое соединение. Таким образом, согласно формуле (2) увеличение С„ связи должно приводить к резкому (дипольный момент входит в формулу (2) в четвертой степени) увеличению ориентационной компоненты ВДВ
Влияние Си на ориентационную компоненту ВДВ ММВ показано на рис. 2.
О 10 20 30 40
си, %
Рис. 2. Влияние степени металл и чности Си на ориентационную компоненту ММВ Ес для гало ген о водородо в.
Fig. 2. The effect of metallic character Q on IMI's orientation
component Ec for hydrogen halides.
Что касается индукционной компоненты ВДВ ММВ Е1, то, согласно формуле (3), она должна определяться как Си (Е1 пропорциональна квадрату дипольного момента), так и См связи (Е1 пропорциональна поляризуемости). При этом можно предположить, что влияние Си будет преобладающим, так как дипольный момент входит в формулу (3) в квадрате, а поляризуемость - в пер-
V/
вой степени.
Известно, что в качестве меры энергии ММВ могут служить свободная энергия Дв, температура кипения ТКИГ!, теплота испарения жидкостей ДН„с„ или возгонки (сублимации) ДНВШГ твердых веществ [15,16,17]. Данные по температуре и энтальпии испарения галогеноводородов представлены в таблице. Из них видно, что в ряду галогеноводородов с ростом молекулярной массы происходит рост Тиш и ДНИСП. Исключение составляет НЕ; это объясняется тем, что его молекулы ассоциированы вследствие образования прочных водородных связей. В газообразном НЕ ассоциаты включают три или четыре молекулы 1\¥ [33]. Как следствие Ткип НЕ аномально высока, гак как необходимо перевести в газообразное состояние не отдельные молекулы, а их ассоциаты. При этом
ДИисп аномально низкая, поскольку при переходе в газообразное состояние необходимо разрушить не все межмолекулярные связи. Сильную ассоциацию между молекулами НЕ можно объяснить значительно более высокой Си связи НЕ по сравнению с другими галогеноводородами (поскольку, как было показано выше, Си коррелирует с дипольным моментом, входящим в формулы для расчета ориентационной и индукционной составляющих ВДВ взаимодействия). Как следствие, у фтороводорода энергия ориентационного взаимодействия должна играть значительно более важную роль в определении общей энергии ММВ, включая водородную связь, так как известно [2], что именно ориентаци-онная составляющая ММВ вносит основной вклад в энергию водородной связи.
Значения Еун галогеноводородов, вычисленные как сумма дисперсионной Е°, ориентаци-оннои Ь и индукционной Ь энергии, а также соответствующие данные других авторов, приведены в таблице. Из приведенных значений видно, что в ряду гал оге н о водородо в с ростом молекулярной массы происходит увеличение Еуи. Как указы ва-
лось выше, исключение составляет ассоциат (НР)2, Еун которого больше, чем у (НС1)2. Такой же феномен наблюдается и при анализе значений энергии
представленных в научной литературе [2,32], Но в тоже время данному факту не дается никакого объяснения, хотя это вполне разумно можно объяснить с позиций особенностей характера химической связи, а именно значительным преобладанием в молекуле Н¥ Си по сравнению с другими галогеноводородами и, как следствие, преобладанием прежде всего ориентационной компоненты ВДВ взаимодействия (таблица).
Увеличение же Еун в ряду НС1, НВг, Н1 6.
M
происходит за счет роста дисперсионнои компоненты ВДВ взаимодействия. В свою очередь, основной и все возрастающий вклад Е° в Еун в этом ряду объясняется все возрастающим преобладанием См над Си. Это также демонстрируется рис. 1, где ясно видно появление преобладающего влияния См на Е° при переходе от Н¥ к ряду НС1, НВг,
На рис. 4 представлена зависимость Еун от энергии химической связи Ехим в рассматриваемом ряду галогеноводородов, которая описывается уравнением:
Еун = 0,0017ЕХИМ2 - 1,5453ЕХИМ + 375,72
л С О 3
ш
100 -, 80 -60 40 70 0
■ полуденные данные
♦ данные авторов (2.32)
у = 0,0017х7 ■ 1,5453* * 375.72 RJ = 0,9906
у = 0,0014*7- 1,3161** 33$93 RJ = 0,9842
250
—i—
350
»—
450
Е,„„. кДж/мопь
Г
550
Рис. 4. Зависимость энергии ММВ Еун от энергии химической связи Ехим для галогеноводородов. Fig. 4 The dependence of Ml energy E^ on energy of chemical
bond Echem for hydrogen ha I ides.
Таблица
Характеристики химических и межмолекулярных
связей в галогеноводородах и их свойства. Table. Characteristics of chemical and intermodular
Молекулярные соединения О4 'Л. О о? f: ж О VÖ о4- 1Г- о Энергия химической связи, ir Лж/мппк ГI 71 0 1 ез ■JK ш «¿5 с; 9 jÜÍ» и tí äC * и Ш 0 s 1 * С Ш Еуи, кДж/моль в скобках - данные других авторов ГГ-, U О <е*л X U H J2 n о s f—1 S * Ur S X <3
H-F 51,6 16,1 323 563 2,30 22,88 19,97 45,15(47,77 га> 19,52 7,49
Н-С1 56,4 33,8 9,8 432 0,94 3,31 22,20 26,45(21,05 [32]) -85,1 16,14
Н-Вг 56*5 35,7 7,8 366 0,70 0,98 35,65 3733 (30.22 [32]) -66,7 17,61
Н-1 44,7 0,7 299 0,25 0,05 65,86 66,16(6136 [321) -3536 19,77
ЛИТЕРАТУРА
1. Хобза П., Заградник P. Межмолекулярные комплексы.
M.: Мир. 1989. 375 с.
2. Хименко M .Т., Карпушина С.А. Межмолекулярные взаимодействия в жидкостях // Проблемы межмолекулярных взаимодействий. Харьков.: Основа. Харьковский гос. ун-т. 1993.С. 3.
3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1998. 743 с.
4. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х ч. Пер. с англ. М.: Мир. 1998. 528 с. (чЛ ) - 620 с. (ч.2).
5. Рудаков Е.С. Исследования в области термодинамики межмолекулярного взаимодействия и эффектов среды. Автореф. дис... докт. хим. наук. Новосибирск. 1967. 23 с. Материалы VIH всесоюзного симпозиума по молекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Физическая химия. 1992. Т.66. № 1. С. 1,
7. Терзиян K.M. Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в композициях на основе поливинилхлори-да, Автореф. дис... канд. хим. наук. Урал. гос. ун-т. 2003.
о«
8. Преждо В.В. Межмолекулярные взаимодействия и электрические свойства молекул. Автореф. дис... докт. хим. наук. М.: Хим. ин-т. им. Л. Я. Карпова. 1987. 25 с.
9. Гурьянова E.H. Донорно-акцепторная связь, М.: Химия. 1973. 397 с.
10. Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса. М.: Наука. 1988. 344 с.
11. Клаверье П. // Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров /Под ред. Б. Пюльман. М.: Мир. 1981. 592 с.
12. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука. 1982. 311с.
13. Starkschall С., Gordon R.G.//J. Chem. Phys. V. 54. P. 663.
14. Kumar A. ,Meath W.J. // Mol. Phys. 1985. V. 54. P. 823.
15. Литинский Г.Б.// Журн. физ. химии. 1996.Т. 70. № 3. С. 392.
16. Николаев А.Ф. Межмолекулярные взаимодействия в полимерах. Л.: ЛТИ. 1986. 56 с.
17. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир. 1974. 846 с.
18. Полинг Л., Полинг Н. Химия. М.: Мир. 1978. 686 с.
19. Ван Флек, Лоренс X. Теоретическое и прикладное материаловедение. М.: Атомиздат. 1975. 472 с.
20. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ. 1987. 275 с,
21. Сиротки и Ö.C. Начала единой химии. Казань, ФЭН. 2003.252 с.
22. С и рот кии О.С., Сироткии P.O. Об оценке степени ковале нтности (металличности) связи в металлоковалент-ных моно- и полимерных соединениях. Межвуз. тематич. сб. науч. трудов «Строительные материалы на основе полимеров и неорганических вяжущих». Казань: КИСИ.
1992. С. 36.
23. Сироткии О.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. Вып. 5. С. 13.
24. Сироткии О.С. Введение в материаловедение (начала общего материаловедения). Казань. 2002. 184 с,
25. Сироткии О.С. Неорганические полимерные вещества и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры). Казань: КГЭУ. 2002. 288 с.
26. Сироткии О.С. Система химических соединений (фундаментальные основы современной химии и единой теории строения химических веществ) // Вестник Казанского технологического университета. 2000. № 1-2. С. 190.
27. Сироткии О.С. Химия на пороге XXI века (О месте химии в современном мире, индивидуальности и единст-
ве ее фундаментальных начал). Казань: Изд-во КГТУ (КХТИ). 1998. 120 с.
28. Полинг. Л. Природа химической связи. М: Госхимиз-дат. 1947. 462 с.
29. Сироткин О.С., Сироткин P.O., Трубачева A.M. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 1. С. 71.
30. Тагер A.A. Физикохимня полимеров. М.: Химия. 1978. 544 с.
31. Соколов Н.Д. Химическая энциклопедия. М.: РРЭ. 1992.
С» 1 ói
32. У гай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 2002. 527 с.
33. Большая советская энциклопедия. М.: Совегская энциклопедия. 1978. Т.28. С. 330.
34. Химическая энциклопедия. М.: Большая российская энциклопедия. 1988. Т.1. 623 с. 1990. Т.2. 671 с. 1995. Т.4. 639 с.
Кафедра м атер и ал о вед е н и я и технологии материалов
УДК 354.081.7: 547.462.3
A.B. Катровцева, С.А. Бычкова, Е.В. Козловский
-к
ИЗУЧЕНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ФУМАРОВОИ КИСЛОТЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
^Ивановский государственный университет)
Методом п от ей циометри чес кого титрования определены константы диссоциации фумаровой кислоты при 298,15К и ионной силе 0,1; 0,5; 1,0 на фоне хлорида тетра-этиламмония и нитрата натрия. Рассчитаны величины термодинамических констант кислотно-основной диссоциации.
Простейшим представителем непредельных двухосновных кислот является этилендикар-боновая кислота (H2L), которая существует в виде двух геометрических изомеров:
фумаровая кислота малеиновая кислота транс-изомер цис-изомер
ноос н ноос соон
с—с с=с
н соон н н
Диссоциация малеиновой кислоты изучена довольно подробно, литературные данные по определению констант ступенчатой диссоциации
кислоты малочисленны и приведены лишь в узком интервале значений ионной силы (0-0,1). Эти данные сведены в табл. 1,
Значения рКь полученные авторами [1,2], хорошо согласуются между собой, а значения рК2 нуждаются в уточнении. Константы диссоциации в [3] получены на фоне нитрата калия, в то время как установлено [4, 5], что цис-изомер фумаровой кислоты - малеиновая кислота - образует соединения с ионами щелочных металлов. (3 подобном
взаимодействии фумаровой кислоты сведений не
найдено.
Таблица L
Литературные данные по константам диссоциации
фумаровой кислоты Table 1. Data from literature about the constants of
fumaric acid dissociation
Ионная сила» температура pKj рК2 * Литература
0, 298К 3,02 4,38 1
0, 298К 3,104 4,637 2
0,1, 298К 3,07 4,58 3
0* 3 у ^^ 5,02
Пересчет на 1=0 по уравнению Девис.
о
Целью нашей работы является определение констант диссоциации фумаровой кислоты в широком интервале значений ионной силы и оценка влияния фона на константы диссоциации
кислоты.
Э К С П Е Р И М В Н Т А Л Ь Н А Я ЧАСТЬ
В работе использовали фумаровую кислоту фирмы «Мегск», чистота препарата - 99,9%.
