CC BY
0
ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ СВОЙСТВ МОЛИБДЕН-ВАНАДИЙ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ЭТАНОЛА. Сейфаддинли Г.М.1, Алиева М.И.2
1Сейфаддинли Гийатет Магомед кызы - магистр, кафедра «химии и технологии неорганических веществ»,
2Алиева Махира Иосаф кызы - инженер, кафедра «химии и технологии неорганических веществ», Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: в статье изучена реакция окисления этанола на бинарных молибден-ванадий оксидных катализаторах. Установлено, что продуктами реакция окисления этанола на изученных катализаторах являются уксусная кислота, уксусный альдегид, этилен и углекислый газ. Катализаторы богатые молибденом активны в образовании уксусного альдегида, в то время как образцы богатые ванадием активны в реакции образования уксусной кислоты. Установлено, что в каталитической системе Mo-V-O образуются фазы оксидов MoO3 и V2O5 а также различные полимолибдаты.
Ключевые слова: этанол, уксусная кислота, оксид молибдена, бинарные катализаторы, кристалличность.
INFLUENCE OF PHASE PROPERTIES OF MOLYBDENUM-VANADIUM OXIDE CATALYSTS ON THEIR ACTIVITY IN ETHANOL OXIDATION REACTION.
Seyfaddinli G.M.1, Aliyeva M.I.2
1Seyfaddinli GiyatetMagomed gizi - Master's student, DEPARTMENT OF "CHEMISTRYAND TECHNOLOGY OF INORGANIC SUBSTANCES",
2Aliyeva Mahira Iosaf gizi - engineer, DEPARTMENT OF "CHEMISTRYAND TECHNOLOGY OF INORGANIC SUBSTANCES", AZERBAIJAN STATE OIL AND INDUSTRY UNIVERSITY, BAKU, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: The paper studies the reaction of ethanol oxidation on binary molybdenum-vanadium oxide catalysts. It is established that the products of ethanol oxidation reaction on the studied catalysts are acetic acid, acetic aldehyde, ethylene and carbon dioxide. Molybdenum-rich catalysts are active in the formation of acetic aldehyde, while vanadium-rich samples are active in the acetic acid formation reaction. It was found that MoO3 and V2O5 oxide phases as well as various polymolybdates are formed in the Mo-V-O catalytic system. Keywords: ethanol, acetic acid, molybdenum oxide, binary catalysts, crystallinity.
УДК 544.478.01
Введение.
Катализаторы на основе молибдена и ванадия проявляют высокую активность в реакциях окисления органических соединений [1-3]. Предварительно проведенными нами экспериментами установлено, что этанол с высоким выходом окисляется в уксусную кислоту и ацетальдегид на молибден-ванадий катализаторах. При этом активность и селективность молибден-ванадий оксидных катализаторов зависит как от состава катализатора, так и его структурных свойств. Это в свою очередь определяет направление реакции окисления этанола. Изменение состава катализатора может привести изменению фазового состава и структурных свойств молибден-ванадий оксидных катализаторов [4, 5]. Как известно, одним из свойств твердых катализаторов, влияющих на его активность, является степень кристалличности твердого образца [6, 7]. Поэтому в данной работе нами было изучено влияние фазового состава и степени кристалличности оксидных молибден-ванадий катализаторов на их активность в реакции окисления этанола.
Методика эксперимента.
Синтез бинарных молибден-ванадий оксидных катализаторов различного состава осуществляли методом соосаждения из водных растворов аммония молибденовокислого и аммония ванадиевокислого. Полученную смесь последовательно упаривали и сушили при 100-120°С, разлагали до полного разложения исходных солей при 250°С, а затем прокаливали при температуре 550°С в течение 10 часов. Таким образом, синтезировано 9 катализаторов с атомным соотношением элементов от Mo:V=1:9 до Mo:V=9:1. Активность синтезированных катализаторов изучали на проточной установке с трубчатым реактором в диапазоне температур 150-500°С. В реактор загружали 5 мл исследуемого катализатора с размером зерен 1,0-2,0 мм и изучали его активность в реакции окисления этанола. Мольное отношение этанол:вода:воздух
составляло 1:4:10. Выходы продуктов реакции окисления этанола, а также конверсию этанола определяли на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором с колонкой длиной 3 м, заполненной специально обработанным сорбентом Полисорб-1. Количество образовавшегося углекислого газа определяли на хроматографе с колонкой длиной 6 м, заполненной сорбентом Целит, покрытым вазелиновым маслом. Рентгеновские исследования бинарных молибден-ванадий оксидных катализаторов проводили на автоматическом порошковом дифрактометре Bruker D2 Phaser (CuKa-излучение, Ni-фильтр, 3<29>80°).
Результаты и обсуждение.
Исследование активности изученных образцов показало, что продуктами реакции окисления этанола на каталитической системе Mo:V-O являются уксусная кислота, уксусный альдегид, этилен и углекислый газ. На активность молибден-ванадий оксидных катализаторов влияют как температура реакции, так и их состав.
На рисунке 1 приведены результаты изучения влияния температуры реакции на активность катализатора Mo:V=1:9 в реакции окисления этанола. Видно, что реакция окисления этанола на изученном катализаторе начинается с температуры 150°С с образованием 10.5% уксусного альдегида и 4.3% уксусной кислоты. С повышением температуры реакции выход уксусного альдегида на изученном катализаторе проходит через максимум при 250°С и составляет 29,8%. Как видно из рисунка 1 выход уксусной кислоты также проходит через максимум с ростом температуры реакции. Наибольший выход уксусной кислоты наблюдается при 300С и равен 61.6%. Из рисунка 1 также видно, что реакции образования этилена и углекислого газа начинаются при 250°С и выходы этилена и углекислого газа симбатно изменяются с ростом температуры реакции во всем изученном интервале температур. Из рисунка 1 также видно, что на катализаторе Mo-V=1-9 конверсия этанола с ростом температуры реакции возрастает и уже при 300°С достигает 100%. Похожие результаты были получены и для остальных бинарных молибден-ванадий оксидных катализаторов.
so OS
ct
о
X И
са
100
80
60
40
20
0
Конверсия CH3CHO C2H4 CO2
CH3COOH
0
100
400
500
200 300
Температура,°С
Рис. 1. Влияние температуры на активность катализатора Mo:V=l:9 в реакции окисления этанола.
Нами также исследовано зависимость активности бинарных молибден-ванадий оксидных катализаторов от их состава. На рисунке 2 приведена зависимость активности молибден-ванадий катализаторов от их состава в реакции окисления этанола при температуре 300°С. Видно, что на с ростом атомного отношения ванадия к молибдену выход уксусной кислоты возрастает с 12.7% на катализаторе ^Мо=1:9 до 61.6% на катализаторе ^Мо=9:1. Зависимость выхода ацетальдегида от атомного отношения ванадия к молибдену имеет вид кривой с двумя максимумами на образцах ^Мо=2-8 и ^Мо =8-2. Максимальный выход уксусного альдегида при этой температуре не превышает 32%. Как видно из рисунка 2 выходы этилена и углекислого газа незначительно зависят от атомного отношения ванадия к молибдену.
80
О
й S
со
60
40
20
■CH3CHO C2H4 CO2
СНЗСООН Конверсия
0 2 4 6 8 10
Атомное отношение молибдена к ванадию
Рис. 2. Зависимость выходов продуктов реакции окисления этанола от атомного соотношения молибдена и ванадия
в составе катализатора.
0
Таким образом можно сказать, что максимальный выход уксусной кислоты наблюдается при 300°С. Катализаторы богатые молибденом активны в образовании уксусного альдегида, в то время как образцы богатые ванадием активны в реакции образования уксусной кислоты.
Для выявления влияние фазового состава молибден-ванадий оксидных катализаторов на их активность в реакции окисления этанола нами проведены рентгенографические исследования. В таблице 1 показаны фазы, образующиеся в каталитической системе Мо-У-О. Анализ полученных рентгенограмм показывает, что при соотношениях 1Мо/9У, 2Мо/8У, 3Мо/7У, 8Мо/2У и 9Мо/1У образуются три фазы: МоОз, У2О5 и химическое соединение Мо2,4У3,6О16. При соотношениях компонентов 4Мо/6У, 5Мо/5У и 6Мо/4У помимо оксидов МоОз и У2О5 образуются и другие фазы системы Мо-У-О различного состава.
Таблица 1. Фазы, образующиеся в каталитической системе Mo-V-O.
Атомное отношение Mo/V Образующиеся фазы.
1 Mo-9V MoO3,V2O5,Mo2,4V3,6,Oi6
2 Mo-8V MoO3,V2O5,Mo2,4,V3,6,Oi6
3 Mo-7V MoO3,V2O5,Mo2,4,V3,6,Oi6
4 Mo-6V MoO3,V2O5,MoV2O8,(MO0,86V0,12)O2,94,MO4V6S25
5 Mo-5V M0O3,V2O5,M02,4V3,6O16,(M00.08V0,92)2O5
6 Mo-4V M0O3,V2O5,M02,4V3,6O16,(M00.88V0,12)O2,94
7 Mo-3V MoO3,V2O5,Mo2,4V3,6Oi6
8 Mo-2V MoO3,V2O5,Mo2,4V3,6Oi6
9 Mo-1V MoO3,V2O5,Mo2,4V3,6Oi6
По программе DIFFRAC.EVA на приборе «D2 Phaser» нами были также рассчитаны степени кристалличности всех образовавшихся фаз, которые представлены в таблице 2. Как видно из таблицы 2, с изменением состава катализатора степени кристалличности каталитической системы Mo-V-O изменяются в пределах от 75% до 82,6%.
Таким образом на основании рентгенофазовых исследований можно сказать, что в системе Mo-V-O образуются фазы оксидов MoO3 и V2O5 а также различные полимолибдаты.
Фазовый состав катализатора, а также его структурные свойства, могут оказывать значительное влияние на его активность. В связи с этим нами было изучено влияние степени кристалличности синтезированных нами катализаторов на их активности в реакции окисления этанола.
Таблица 2. Степени кристалличности образцов каталитической системы Мо-¥0.
Каталитическая система Mо-V-O Степень кристалличности, %
82,6
2Мо^ 78,3
3Мо^ 79,6
4Мо^ 75,7
5Мо^ 80,5
6Мо-^ 77,5
7Мо^ 81,0
8Мо^ 77,6
9Мо-^ 77,9
На рисунке 2 показаны зависимости выходов уксусной кислоты, уксусного альдегида, этилена и углекислого газа от степени кристалличности.
Как видно из рисунка 2 с ростом кристалличности молибден-ванадий оксидных катализаторов выход уксусной кислоты и конверсия этанола сильно возрастают, в то время как выходы остальных продуктов реакции окисления этанола практически не зависят от степени кристалличности. Это указывает на то, что для увеличения выхода уксусной кислоты необходимо катализатор прокаливать при более высоких температурах.
100
90
80
70
60
О 50
£ Л
03
^ 40
30
20
10
75 76 77 78 79 80 81 82
Степень кристалличности, %
83
®СН3СНО С2Н4
• СО2 СН3СНО о •
• Конверсия
0
Рис. 3. Зависимость активности молибден-ванадий оксидных катализаторов в реакции окисления этанола от
степени кристалличности.
Заключение.
На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
• Катализаторы богатые молибденом активны в образовании уксусного альдегида, в то время как образцы богатые ванадием активны в реакции образования уксусной кислоты.
• В каталитической системе Mo-V-O образуются фазы оксидов MoO3 и V2O5 а также различные полимолибдаты.
• Увеличение степени кристалличности молибден-ванадий оксидных катализаторов приводит к росту выходов уксусной кислоты и конверсии этанола.
Список литературы
1. Kenkre V., Mukesh D., Narasimhan C.S. Oxidation of ethanol on V2O5 based catalysts." Adv. catal. Science and Technology'' New Delhi e. a., 1985, 455-464
2. Wassel Magdy A., Allahverdova Naila K., Adyamov Keykavus Y. Oxydation of ethanol to ethyl acetate on Sn-Mo oxide catalysts. Collect. Czechosl. chem. Commun. 1992 - 57, N3 - c 446-449
3. La Salvia N., Delgado D., Ruiz-Rodríguez L., Nadji L., Massó A., Nieto López. V- and Nb-containing tungsten bronzes catalysts for the aerobic transformation of ethanol and glycerol. Bulk and supported materials. Catalysis Today, 2017, Volume 296, Pages 2-9. 71
4. M. Merzouki, B. Taouk, L. Tessier, E. Bordes, P. Courtine, Correlation Between Catalytic and Structural Properties of Modified Molybdenum and Vanadium Oxides in the Oxidation of Ethane in Acetic Acid or Ethylene, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 75, 1993, Pages 753-764
5. Kiyokawa Takayasu, Ikenaga Naoki. Oxidative dehydrogenation of n-butene to buta-1,3-diene with novel iron oxide-based catalyst: Effect of iron oxide crystalline structure. Molecular Catalysis, 2021, Volume 507, 111560
6. Knyazeva, E.I., Pylinina, A.I., Mikhalenko, I.I. Relationship between the crystal structure, conductive and catalytic properties of perovskites Bi4Fe2xV2-2xO11-5, Mendeleev Communications, 2019, 29(5), p. 541 -543
7. Kushal, S., Kundan, K., Saurabh, S., Anirban, C. Effect of rare-earth doping in CeO2 matrix: Correlations with structure, catalytic and visible light photocatalytic properties. Ceramics International, 2017, 43(18), p. 1704117047
