CC BY
26
АКТИВНОСТЬ МЕДЬ-ВОЛЬФРАМ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА Агаева К.Х.1, Ахмедова И.Д.2, Багиев В.Л.3 Em ail: [email protected]
'Агаева Камаля Хебар гызы — докторант;
2Ахмедова Ирада Джавид гызы - старший научный сотрудник;
3Багиев Вагиф Лачин оглы — доктор химических наук, профессор, химико-технологический факультет, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: в работе изучена активность бинарных медь-вольфрам оксидных катализаторов в реакции превращения этанола. Установлено, что основным продуктом превращения этанола на изученных катализаторах является уксусный альдегид. Найдено, что катализаторы, богатые медью, активны в реакции образования углекислого газа в то время, как образцы, богатые вольфрамом, активны в реакции образования этилена. Показано, что наибольшей активностью в реакции образования уксусного альдегида обладает катализатор состава Cu:W=3:7.
Ключевые слова: этанол, уксусный альдегид, бинарные катализаторы, оксид вольфрама, оксид меди.
CONVERSION OF ETHANOL OVER BINARY Cu-W-O CATALYSTS Aghayeva K.Kh.\ Akhmadova I.J.2, Baghiyev V.L.3
'Aghayeva Kamala Kheybar gysy - Phd Student;
2Akhmadova Irada Javid gysy - Senior Researcher;
3Baghiyev Vagif Lachin ogly - Doctor of Chemical Science, Professor, CHEMICAL ENGINEERING DEPARTMENT, AZERBAIJAN STATE OIL AND INDUSTRY UNIVERSITY, BAKU, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: the activity of binary copper-tungsten oxide systems in the ethanol conversion reaction was studied. It was established that acetaldehyde is the main product of ethanol conversion over the studied catalysts. It has been found that copper rich catalysts are active in a carbon dioxide formation reaction, while tungsten rich samples are active in an ethylene formation reaction. It was shown that the catalyst of the composition Cu:W = 3:7 has the highest activity in the reaction of formation of acetic aldehyde.
Keywords: ethanol, acetaldehyde, binary catalysts, tungsten oxide, copper oxide.
УДК 544.478.12
Ранее нами было показано, что вольфрам оксидные катализаторы проявляют высокую активность в реакциях превращения этанола в такие соединения как уксусная кислота, ацетон и др. [1,2]. Высокой активностью в реакциях парциального окисления органических соединений обладают катализаторы на основе оксидов меди [3-5]. В связи с этим в данной работе нами изучено влияние добавок меди на активность вольфрам оксидных катализаторов в реакции превращения этанола.
Методика эксперимента
Смешанные медь вольфрам оксидные катализаторы различного состава готовили методом соосаждения из водных растворов меди азотнокислого и аммония вольфрамовокислого. Полученную смесь последовательно выпаривали и высушивали при 100-120 С, разлагали при 250°С до полного выделения оксидов азота, а затем прокаливали при температуре 600 С в течение 10 часов. Таким образом, были синтезированы 9 катализаторов с атомным отношением элементов от Cu:W=1:9 до Cu:W=9:1. Активность синтезированных катализаторов изучали на проточной установке с трубчатым реактором в интервале температур 100-500°С. В реактор загружали 5 мл исследуемого катализатора с зернением 1.0-2.0 мм и изучали его активность в реакции превращения этанола. Этанол и продукты его превращения определяли на хроматографе с пламенно ионизационным детектором на колонке длиной 3м, заполненной специально обработанным сорбентом полисорб-1. Двуокись углерода определяли на хроматографе с детектором по
теплопроводности и колонкой длиной 3 метра заполненной инзенским кирпичом с нанесенным на него вазелиновым маслом.
Результаты и их обсуждение.
Проведенные исследования показали, что продуктами превращения этанола на медь -вольфрам оксидных катализаторах являются этилен, уксусный альдегид и углекислый газ. Как показали полученные результаты распределение продуктов превращения этанола сильно зависит как от температуры реакции, так и от атомного соотношения меди к вольфраму в составе катализатора. Влияние температуры реакции на выходы продуктов превращения этанола в качестве примера показано на катализаторе ^^=1:9 (табл. 1). Из таблицы 1 видно, что реакция превращения этанола на изученном катализаторе начинается при температуре 2000С. с образованием 3.6% уксусного альдегида при 100% селективности. Как видно, дальнейшее повышение температуры реакции приводит к образованию также и этилена ацетона и углекислого газа.
Таблица 1. Активность катализатора состава 1:9 в реакции превращения этанола
Т, 0С Выходы, % Конверсия
ТО2 C2H4 CH3CHO CH3COCH3
150 0 0
200 3,6 3,6
250 0 0,3 16,8 17,1
300 8 5,7 34,8 0 48,5
350 17,2 10,6 46,8 1,5 76,1
400 19,7 13 50,8 6 89,5
450 24,2 16,5 46,8 3 90,8
500 27,3 20,9 35,6 1,9 92
Из таблицы 1 видно, что с ростом температуры реакции выход уксусного альдегида проходит через максимум при 400С. При этой температуре выход уксусного альдегида составляет 50.8% при конверсии этанола равной 89.5%. Выход ацетона также проходит через максимум с ростом температуры реакции. При этом наибольший выход ацетона не превышает 6% при 400С.
Как видно из таблицы 1 с ростом температуры реакции выходы этилена и углекислого газа возрастают во всем изученном интервале температур. Наибольшие выходы углекислого газа и этилена достигаются при 500С и соответственно равны 27.3 и 20.9%.
Конверсия этанола на катализаторе ^^=1:9 как видно из таблицы 1 достигает порядка 92%. Таким образом на основании влияния температуры реакции на превращение этанола можно сказать, что основным продуктом реакции превращения этанола является продукт дегидрирования уксусный альдегид.
Активность медь -вольфрам оксидных катализаторов в реакции превращения этанола зависит также от атомного отношения меди к вольфраму в составе бинарного катализатора. Зависимость активности бинарных медь -вольфрам оксидных катализаторов в реакции превращения этанола при температуре 400°С от их состава приведена на рисунке 1. Как видно из рисунка 1 зависимость выхода основного продукта реакции уксусного альдегида от атомного отношения меди к вольфраму имеет вид кривой с двумя максимумами. Как видно максимальные выходы уксусного альдегида наблюдаются на образцах ^^=3:7 и ^^=6:4. Аналогичные зависимости выхода от состава катализатора наблюдаются и для ацетона. Выход же этилена с ростом содержания меди в составе катализатора снижается практически до нуля. Выход продукта глубокого окисления этанола углекислого газа с ростом содержания меди в составе катализатора сначала слегка снижается, а затем начиная с образца ^^=3:7 возрастает до 24.6% на образце ^^=9:1.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CO2 ■C2H4 ■CH3CHO CH3COCH3 ■Конверсия
0 2 4 6 8 10
Атомное отношение меди к вольфраму
Рис. 1. Зависимость выходов продуктов реакции превращения этанола на Cu-W-О каталитической
системе. Т = 400°С
Таким образом, на основании проведенных экспериментов можно сказать, что продукты парциального превращения этанола, а именно уксусного альдегида и ацетона, на катализаторах, богатых или медью, или вольфрамом. Также надо отметить, что катализаторы, богатые медью, активны в реакции образования углекислого газа, в то время как образцы, богатые вольфрамом, активны в образовании этилена.
Список литературы / References
1. Агаева К.Х., Багиев В.Л. // Влияние состава вольфрам-молибден оксидных катализаторов на их активность в реакции окисления этанола. ХХ! Всероссийская конференция молодых учёных-химиков, тезисы докладов. Нижний Новгород, 2018. С. 378.
2. Агаева К.Х., Багиев В.Л. // Превращение этанола на бинарных Ti-W-O катализаторах, Проблемы современной науки и образования, Россия, 2017. № 31 (113). С. 18-23.
3. Garbarino Gabriella, Riani Paola, García María Villa, Finocchio Elisabetta, Escribano Vicente Sanchez, Busca Guido. // A study of ethanol dehydrogenation to acetaldehyde over copper/zinc alumínate catalysts, Catalysis Today, 2019. Volume 330. Pages 121-130.
4. Shelepova E.V., Ilina L.Yu., Vedyagin A.A. // Theoretical predictions on dehydrogenation of methanol over copper-silica catalyst in a membrane reactor, Catalysis Today, 2019. Volume 331. Pages 35-42.
5. Nauert S., Schax F., Limberg С., Notestein J. // Cyclohexane oxidative dehydrogenation over copper oxide catalysts. Journal of Catalysis. Volume 341, 2016. Pages 180-190.
