CC BY
33
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2016
39
УДК 547.313.542.943
ОКИСЛЕНИЕ ПРОПИЛЕНА В УКСУСНУЮ КИСЛОТУ НА МОЛИБДЕН-ВАНАДИЙ-ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
М.И.Алиева, В.Л.Багиев
Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
vagif_bagiev@yahoo. сот Поступила в редакцию 09.06.2015
Исследована реакция окисления пропилена на ряде бинарных Mo-V-O-катализаторах. Показано, что продуктами реакции окисления пропилена на изученных катализаторах являются уксусная кислота, углекислый газ и в небольших количествах ацетон и ацетальдегид. Установлено, что высокие активность и селективность в образовании уксусной кислоты проявляют образцы с большим содержанием оксида ванадия.
Ключевые слова: пропилен, уксусная кислота, окисление, бинарные катализаторы, оксид ванадия.
Уксусная кислота является одним из важных мономеров, применяемых в нефтехимической промышленности [1]. Из нее получают ценные для химической промышленности соединения - пластические массы, различные красители, лекарственные вещества, искусственные волокна и др. Она также широко применяется как растворитель [2]. Уксусную кислоту получают различными методами. Наиболее эффективным из них является прямое окисление пропилена на гетерогенных катализаторах, приводящее непосредственно к получению уксусной кислоты. Высокую активность в реакции окисления олефинов в уксусную кислоту проявляют каталитические системы на основе оксида ванадия [3, 4]. Известно также, что в реакции окисления бутиленов в уксусную кислоту высокую активность проявляют катализаторы на основе оксида молибдена [5, 6]. В связи с этим в данной работе изучено влияние добавок оксида молибдена на активность оксида ванадия в реакции окисления пропилена в уксусную кислоту.
Методика эксперимента
Молибден-ванадий-оксидные катализаторы готовили смешением водных растворов метаванадата аммония и парамолибдата аммония. Полученный маточный раствор выпаривали и высушивали при температуре 1000С, после чего переносили в фарфоровую чашку и прокаливали при 200-300 С до полного выделения оксидов азота. После этого
катализатор прокаливали при температуре 5000С в течение 10 ч. Каталитическую активность синтезированных образцов изучали на проточной установке с трубчатым реактором в интервале температур 150-450 С. С этой целью в пирексовый реактор загружали 5 мл катализатора зернением 1-2 мм. Объемная скорость подачи сырья составляла 1200 ч-1. Соотношение исходных реагентов СэН6:воздух:Н2О=1:5:4.
Результаты и их обсуждение
Проведенные исследования показали, что продуктами реакции окисления пропилена являются ацетон, уксусная кислота, углекислый газ и в небольших количествах ацет-альдегид. Процесс окисления пропилена на всех изученных катализаторах начинается с температуры 1500С, при которой образуются в основном ацетон и уксусная кислота. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию остальных продуктов реакции.
На рис. 1 приведены результаты исследования реакции окисления пропилена в уксусную кислоту на катализаторе состава Мо^=1:9. Видно, что при температуре начала реакции образуется 0.8% ацетона и 0.6% уксусной кислоты. Образование уксусного альдегида и углекислого газа начинается с температуры 25 00С. Повышение температуры приводит к увеличению выхода углекислого газа, в то время как выходы ацетона и уксусного альдегида проходят через максимум со-
40
ОКИСЛЕНИЕ ПРОПИЛЕНА В УКСУСНУЮ КИСЛОТУ НА
30
25
« 20
О &
g 15
8 10
100
200
400
500
300
Температура, °С
Рис. 1. Влияние температуры на выходы продуктов реакции окисления пропилена в уксусную кислоту на катализаторе состава МоУ=1:9: 1 -конверсия, 2 - СО2, 3 - ацетон, 4 - уксусный альдегид, 5 - уксусная кислота.
ответственно при температурах 250 и 300 С и не превышают 2.2% и 0.7%. Выход основного продукта реакции - уксусной кислоты также проходит через максимум при температуре 4000С и равен 22.6%.
В отличие от других продуктов реакции, выход углекислого газа с ростом температуры реакции до 4000С медленно возрастает. Последующее повышение температуры приводит к резкому увеличению выхода углекислого газа с 5.9% до 12.5% при 450 С. Такой характер изменения выходов продуктов реакции с ростом температуры говорит о том, что до 4000С преобладает параллельный механизм превращения пропилена в продукты реакции, в то время как при более высоких температурах существенный вклад в образование углекислого газа вносит также последовательное превращение ацетона и уксусной кислоты.
Проведенное нами исследование показало, что активность Мо-У-О-катализаторов также зависит сильно от соотношения элементов, входящих в их состав. На рис. 2 представлена зависимость активности Мо-У-О-катализаторов от их состава при 4000С. Видно, что с ростом содержания молибдена в составе бинарного катализатора конверсия пропилена
25
20
15
g 10 &
0
-5
3
4
9
1 3 5 7
Число атомов молибдена в составе катализатора
Рис. 2. Зависимость активности молибден-ванадий-оксидных катализаторов в реакции окисления пропилена в уксусную кислоту от их состава: 1 - СНзСООН, 2 - СО2, 3 - СН3СОСН3, 4 -СН3СНО.
и выход уксусной кислоты изменяются сим-батно и имеют вид с двумя максимумами на катализаторах Mo:V=1:9 и Mo:V=6:4. Конверсия пропилена и выход уксусной кислоты достигают соответственно 30 и 22.6%. Из рис. 2 также следует, что с увеличением содержания молибдена в составе катализатора выходы ацетальдегида и ацетона мало изменяются и не превышают 0.4%. Выход же углекислого газа медленно снижается с ростом содержания молибдена в составе катализатора.
На основании полученных результатов можно сказать, что высокие активность и селективность в реакции окисления пропилена в уксусную кислоту проявляют катализаторы с преобладанием одного из оксидов. По-видимому, это обусловлено образованием твердых растворов в бинарных молибден-ванадий-оксидных катализаторах, что требует исследования фазового состава этих катализаторов.
Список литературы
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.
2. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968. C. 844.
3. Mamoru Ai, Partial oxidation of propylene on V2O5-, P2Os-based catalysts // J. Catal. 1986. V. 101. Issue 2. P. 473-483.
5
2
5
0
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 2 2016
М.И.АЛИЕВА, В.Л.БАГИЕВ
41
4. Concepción P., Botella P., López Nieto J.M. Catalytic and FT-IR study on the reaction pathway for oxidation of propane and propylene on V- or Mo-V-based catalysts // Appl. Catal., A: General. 2004. V. 278. Issue 1. P. 45-56.
6. Рахманов З.А., Багиев В.Л., Мирзоева Ф.Г. Активность У-Мо-оксидных катализаторов в реакции окисления бутена-1 // 2-я междунар. научн. конф. "Тонкий органический синтез и катализ". Баку. 2002. С. 163.
M0O3 catalysts // Surf. Technol. 1979. V. 9. Issue 3. P. 195-202.
5. Abd El-Salaam K.M., Hassan E.A. Studies on the heterogeneous oxidation of 1-butene over V2O5-
MOLiIBDEN-VANADiUM OKSiD KATALiZATORLARI UZORiNDO PROPiLENiN SiRKB TUR§USUNA
OKSiDLOSMOSi
M.I.aiiyeva, V.L.Bagiyev
Propilenin oksidla§ma reaksiyasi bir sira binar Mo-V-O katalizatorlan uzarinda tadqiq olunub. Gostarilib ki tadqiq olunan katalizatorlan uzarinda propilenin oksidla§masi zamam reaksiyasi mahsullari kimi sirka tur§usu, karbon dioksidi va kigik miqdarda asetaldehid va aseton alinir. Tayin olunub ki sirka tur§usunu alinmasinda yuksak aktivliyi va selektivliyi vanadium oksidla zangin olan numunalar numayi§ edirlar.
Agar sozlar: propilen, sirka tur§usu, oksidlagma, binar katalizatorlar, vanadium oksid.
PROPYLENE OXIDATION INTO ACETIC ACID OVER MOLYBDENUM-VANADIUM OXIDE
CATALYSTS
Reaction of propylene oxidation has been studied on a number of binary Mo-V-O catalysts. It was shown that the reaction products of propylene oxidation over studied catalysts are acetic acid, carbon dioxide and in a small amounts of acetaldehyde and acetone. It is found that a high activity and selectivity to acetic acid showing samples with a high content of vanadium oxide.
Keywords: propylene, acetic acid, oxidation, binary catalysts, vanadium oxide.
M.I.Aliyeva, V.L.Baghiyev
