CC BY
0
ОКИСЛЕНИЕ ЭТАНОЛА НА ОЛОВО-ВОЛЬФРАМ ОКСИДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ Аладдинли-Мусазаде Т.Г.1, Багиев В.Л.2
1Аладдинли-Мусазаде Телгуба Гашам кызы - магистр, кафедра «химии и технологии неорганических веществ»,
2Багиев Вагиф Лачин оглы - профессор, кафедра «химии и технологии неорганических веществ», Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: работа посвящена изучению активности бинарных олово-вольфрам оксидных катализаторов различного состава в реакции окисления этанола. Установлено, что выход и распределение продуктов реакции окисления этанола сильно зависят как от температуры реакции, так и от атомного соотношения олова и вольфрама в составе катализатора. Показано, что степень изомеризации на изученных катализаторах уменьшается с ростом атомного отношения олова к вольфраму. Установлено, что в реакции окисления этанола в уксусную кислоту активны катализаторы с высоким содержанием вольфрама. Показано, что реакция образования уксусной кислоты протекает на центрах кислотной природы.
Ключевые слова: этанол, бинарные катализаторы, оксид олова, оксид вольфрама, кислотность.
ETHANOL OXIDATION ON TIN-TUNGSTEN OXIDE CATALYSTS Aladdinli-Musazade T.G.1, Baghiyev V.L.2
1Aladdinli-Musazade Telguba Gasham gizi - Master's student, DEPARTMENT OF "CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC SUBSTANCES",
2Bagiyev Vagif Lachin oglu - Professor, DEPARTMENT OF "CHEMISTRYAND TECHNOLOGY OF INORGANIC SUBSTANCES", AZERBAIJAN STATE OIL AND INDUSTRY UNIVERSITY, BAKU, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: the work is devoted to the study of the activity of binary tin-tungsten oxide catalysts of different composition in the ethanol oxidation reaction. It was found that the yield and distribution ofproducts of the ethanol oxidation reaction strongly depend both on the reaction temperature and on the atomic ratio of tin and tungsten in the catalyst composition. It is shown that the degree of isomerization on the studied catalysts decreases with increasing atomic ratio of tin to tungsten. It is established that catalysts with high tungsten content are active in the reaction of ethanol oxidation into acetic acid. It is shown that the reaction of acetic acid formation proceeds on the centers of acidic nature.
Keywords: ethanol, binary catalysts, tin oxide, tungsten oxide, acidity.
УДК 544.478.13
Введение.
Известно, что катализаторы на основе оксида вольфрама обладают высокой активностью в реакциях парциального окисления органических соединений [1, 2]. В качестве добавок для повышения активности катализаторов часто используется оксид олова [3, 4]. В связи с этим нами изучено влияние оксида олова на активность оксида вольфрама. Кислотные свойства поверхности гетерогенных катализаторов довольно часто коррелируют с их каталитическими свойствами [5, 6]. Для характеристики кислотных свойств поверхности в условиях, приближенных к реальным каталитическим реакциям широко используется измерение их активности в реакции изомеризации бутена-1 в цис и транс бутены-2 [7]. Поэтому нами также для оценки кислотных свойств поверхности бинарных олово-вольфрам оксидных катализаторов были изучены их активности в реакции изомеризации бутена-1 в бутены-2.
Экспериментальная часть.
Смешанные олово-вольфрам оксидные катализаторы различного состава были приготовлены методом соосаждения из водных растворов хлорида олова и аммония вольфрамовокислого. Полученную смесь сначала упаривали и затем сушили при 100-120°С, разлагали при 250°С до полного выделения паров хлора и оксидов азота, а затем прокаливали при 600°С в течение 10 часов. Таким образом, нами было синтезировано 9 катализаторов с атомным соотношением элементов от Sn:W=1:9 до Sn:W=9:1. Активность синтезированных катализаторов изучали на проточной установке с трубчатым реактором в диапазоне температур 100-500°С. В реактор загружали 5 мл исследуемого катализатора размером зерен 1,0-2,0 мм и изучали его активность в реакции конверсии этанола. Мольное отношение этанол:вода:воздух составляло
1:4:10. Выходы продуктов реакции окисления этанола, а также конверсию этанола определяли на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором с колонкой длиной 3 м, заполненной специально обработанным сорбентом Полисорб-1. Количество образовавшегося углекислого газа определяли на хроматографе с колонкой длиной 6 м, заполненной сорбентом Целит, покрытым вазелиновым маслом. Реакцию изомеризации бутена-1 в транс и цис бутены-2 изучали в интервале температур 100-400°С.
Результаты и их обсуждение.
Известно, что в гетерогенном катализе кислотно-основные свойства твердых катализаторов влияют на активность и селективность многих каталитических реакций [5, 6]. В связи с этим нами были изучены кислотные свойства поверхности олово-вольфрамов оксидных катализаторов методом тестовой реакции изомеризации бутена-1 в транс и цис бутены-2.
Исследование активности олово-вольфрам оксидных катализаторов в реакции изомеризации бутена-1 в бутены-2 показало, что реакция изомеризации на олово-вольфрам оксидных катализаторах начинается при температуре 150°С. С повышением температуры реакции выходы бутенов-2 резко возрастают и при температуре реакции порядка 350°С достигают максимального значения (63,6%). Максимальный выход 2-бутенов на исследованных катализаторах достигает 89,1%. Соотношение выходов транс- и цис-изомеров бутенов-2 на изученных катализаторах варьируется в пределах 0,26-1,16. На рис. 1 представлены зависимости выходов транс- и цис-бутенов-2 от атомного соотношения олова к вольфраму при температуре 300°С. Как видно из рисунка 1, с увеличением количества олова в составе катализатора выходы транс и цис бутенов-2 возрастают до 53.7% на катализаторе Sn:W=2-8 после чего снижаются до 11% на катализаторе Sn:W=9-1.
60
50
40
О 30
т
20
10
т-бутен-2 ц-бутен-2 Е т+ц
246
Атомное отношение Бп^
10
Рис. 1. Зависимость выходов транс- и цис-бутелов-2 от атомного соотношения олова к вольфраму. Т = 300°С.
Проведенные исследования позволяют сказать, что при температурах до 300°С выходы продуктов изомеризации бутена-1 уменьшаются с ростом содержания олова в составе катализатора, а при более высоких температурах проходят через максимум на образце Sn-W=2-8.
Продуктами конверсии этанола на олово-вольфрам оксидных катализаторах, как показали исследования, являются ацетальдегид, уксусная кислота, этилен и углекислый газ. Выход и распределение продуктов реакции окисления этанола сильно зависят как от температуры реакции, так и от атомного соотношения олова и вольфрама в составе катализатора.
Влияние температуры реакции на активность катализатора Sn-W=1-9 приведено на рисунке 2. Видно, что реакция окисления этанола на этом катализаторе начинается с температуры 150С с образованием ацетальдегида и уксусной кислоты. С ростом температуры реакции выходы ацетальдегида и уксусной кислоты проходят через максимум. Наибольшие выходы ацетальдегида и уксусной кислоты на этом катализаторе соответственно равны 19.6 и 48.8%. Образование этилена и углекислого газа начинается с 200С и с ростом температуры реакции их выходы возрастают. Наибольшая конверсия на катализаторе Sn-W=1-9 достигает 84.1%.
0
0
8
80
70
60
° 50
о 3 40
т
30
20
10
—♦—СН3СНО С2Н4 СО2
СН3СООН —Ж—Конверсия
100 150 200 250 300
Температура, °С
350
400
450
Рис. 2. Влияние температуры реакции на выходы продуктов реакции окисления этанола на катализаторе Sn-W=1-9.
Зависимость активности олово-вольфрам оксидных катализаторов в реакции окисления этанола при температуре 300°С от их состава представлена на рисунке 3. Как видно из рисунка 3, выход уксусной кислоты с увеличением количества олова в составе бинарного олово-вольфрам оксидного катализатора сначала уменьшается до 11% на образце Sn:W=5:5 и затем возрастает до 30.9% на катализаторе Sn:W=7:3. Выход этилена в целом возрастает с ростом количества олова в составе катализатора.
100 90 80 70
60
д,
до 50
х
ы
В 40 30 20 10 0
СН3СНО
С2Н4
СО2
СН3СООН Конверсия
2468
Атомное отношение Бп^
10
0
0
Рис. 3. Зависимость выходов продуктов реакции окисления этанола от атомного отношения олова к вольфраму в
каталитической системе Sn-W-O. Т=300°С.
Нами также изучена зависимость активности бинарных олово-вольфрам оксидных катализаторов от их кислотности. Зависимости выходов ацетальдегида, уксусной кислоты, этилена и углекислого газа от степени изомеризации бутена-1 (кислотности поверхности) на олово-вольфрам оксидных катализаторах представлены на рис. 4. Как видно из рисунка, выход уксусной кислоты увеличивается, в то время как выходы этилена и углекислого газа уменьшаются с ростом степени изомеризации (кислотности
поверхности). На основании полученных результатов можно предположить, что реакция образования уксусной кислоты протекает на центрах кислотной природы.
100
90
80
70
60
o4
о 50
s
CO 40
30
20
10
0
• CH3CHO
• C2H4
• CO2
• CH3COOH
• Конверсия
10 20 30 40 50 60
Степень изомеризации бутена-1, %
0
Рис. 4. Зависимость выходов продуктов реакции окисления этанола от степени изомеризации бутена-1 в транс и
цис бутены-2. Т=300°С.
Заключение
• Катализаторы с высоким содержанием вольфрама активны в реакции окисления этанола в уксусную кислоту, в то время как образцы богатые оловом активны в реакции дегидратации этанола в этилен.
• Реакция образования уксусной кислоты протекает на центрах кислотной природы.
Список литературы /References
1. Akbayrak Serdar, Tonbul Yalgin, Ozkar Sam. Tungsten (VI) oxide supported rhodium nanoparticles: Highly active catalysts in hydrogen generation from ammonia borane. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, https://doi.Org/10.1016/j.ijhydene.2021.01.156.
2. Dong-Woo Kim, Heesoo Kim, Young-Soo Jung, In Kvu Song, Sung-Hveon Baeck. Synthesis of tungsten-vanadium mixed oxides for ethanol partial oxidation. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, Volume 69, Issues 5-6, Pages 1513-1517.
3. Xue Liu, Sen Liu, Tingyu Yan, Zhongrui Wang, Shutao Gao, Zhuoyou Gao, Xinhao Nie, Zejiang Liu. Isomorphous incorporation of tin ions into extra-large pore framework with high-stannum content as efficient Lewis acid catalyst. Fuel, 2023, Volume 340, 127505.
4. Jinlong Gong, Xinbin Ma, Xia Yang, Shengping Wang, Shoudong Wen. A bimetallic molybdenum (VI) and stannum (IV) catalyst for the transesterification of dimethyl oxalate with phenol. Catalysis Communications, 2004, Volume 5, Issue 4, Pages 179-184.
5. Busca G., Onida В., Tichit I)., Vaccari A. Catalysis by acids and bases: new materials and surface studies: 6th world congress on catalysis by acids and bases. Catal. Today, 2010, 152, p. 1-118
6. Ji Woo Jung, YeongJun Lee, SoongHo Um, PilJ.Yoo, Dong Ну un Lee, Ki-Won Jun, Jong WookBae. Effect of copper surface area and acidic sites to intrinsic catalytic activity for dimethyl ether synthesis from biomass-derived syngas. Applied Catalysis B: Enviromnental, 2012, 126, p. 1-8.
7. Guisnet Michel, Pinard Ludovic. Characterization of acid-base catalysts through model reactions. Catalysis Reviews, 2018, v.60, i.3, p. 337-436.
