CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 6. с. 1067-1070
УДК 541.64:536.7:532.135
ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОЙ ГЕТЕРОГЕННОСТИ НА РЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАСПЛАВОВ СОПОЛИЭФИРОВ И СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ЭКСТРУДАТОВ НА ИХ ОСНОВЕ
© 1997 г. X. М. Абдуллаев», Ш. Т. Туйчиев*, М. К. Курбаналиев*, В. Г. Куличихин**
* Таджикский государственный университет 734025 Душанбе, пр. Рудаки, 17 ** Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 23.09.96 г.
Принята в печать 05.12.96 г.
Изучены кривые течения гомогенных и гетерогенных расплавов сополиэфиров на основе ПЭТФ и ацетоксибензойной кислоты. Подтверждено наличие двух структурных областей расплавов сополиэфиров по температурной шкале: низкотемпературной, где в нематической фазе присутствуют высокоплавкие кристаллиты, и высокотемпературной, где формируется гомогенный нематический расплав. Показано, что аномалия зависимостей lgy-lgT и временная нестабильность вязкости ге-терофазного расплава обусловлена развитием процессов кристаллизации и дезориентации структурных элементов. Кривые течения ЖК-расплава типичны для вязкопластических систем, причем с повышением ММ и понижением температуры тенденция к существованию предела текучести возрастает. Экструдатам, полученным из гомогенного расплава, соответствуют существенно более высокие значения молекулярной ориентации и прочности по сравнению с эксгрудатами, сформованными из гетерофазного расплава. Влияние высокоплавких кристаллитов на процессы дезориентации структуры и понижения прочности эксгрудатов усиливается с увеличением доли мезогенного фрагмента в цепи.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что сополиэфиры на основе ПЭТФ и ацетоксибензойной кислоты (АБК) из-за бифункциональной природы АБК, способной вступать в реакцию гомополиконденсации, являются композиционно-неоднородными. Вследствие этого они обнаруживают две фазовые области. Низкотемпературная - гетерофазная область - соответствует присутствию в ЖК-расплаве сополиэфиров высокоплавких кристаллитов, а высокотемпературная область характеризуется наличием гомогенного ЖК-расплава.
Фазовое состояние расплава существенно влияет на свойства получаемых изделий [1-5]. Общепринятым является формование высокопрочных эксгрудатов из гомогенного ЖК-расплава. Относительно влияния высокоплавких кристаллитов в ЖК-матрице на механические свойства эксгрудатов существуют противоречивые мнения. Например, в работе [2] такие кристаллиты рассматривают как усиливающие наполнители, значительно улучшающие свойства эксгрудатов. В работах [3-5] показано, что высокоплавкие кристаллиты сополиэфиров на основе ПЭТФ и п-оксибензой-ной кислоты являются дефектами, ухудшающими молекулярную ориентацию структурных элементов в жидких формующихся струях, приводя-
щими к понижению механических характеристик изделий.
В исследованиях [2-5] прямые количественные результаты характеристик молекулярной ориентации элементов структуры и механических свойств эксгрудатов не приведены. Поэтому настоящая работа посвящена выяснению влияния фазового состояния сополиэфира на основе ПЭТФ и ацетоксибензойной кислоты на закономерности течения его расплава и на структурно-механические особенности получаемых эксгрудатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводили на сополиэфирах с удельной вязкостью тц = 0.30 (образец 1), 0.67 (образец 2) и 0.72 (образец 3), содержащих в основной цепи жесткие мезогенные группы (АБК), разделенные гибкими ПЭТФ-развязками. Соотношение АБК: : ПЭТФ = 70: 30 для образца 1,65 : 35 для образца 2 и 60 : 40 для образца 3. Синтез сополиэфиров описан в работах [6, 7]. Температура текучести образцов 1-3, определенная поляризационно-оп-тическим способом, составляет 208, 230 и 211°С соответственно. Полное плавление кристаллитов образцов 1-3, определенное по исчезновению
1068
АБДУЛЛАБВ и др.
Рис. 1. Кривые течения сополиэфиров 1 (а) и 2 (б), а: Г= 215 (1), 220 (2), 225 (5), 230 (4), 235 (5), 240 (6), 245 (7) и 250°С (8); б: Т = 240 (1), 245 (2), 250 (J), 255 (4), 260 (5), 265 (6), 270 (7) и 275°С (8).
lg t [мин]
Рис. 2. Кинетика изменения вязкости сополи-эфира 1 при 215 (/), 225 (2), 235 (3), 240 (4), 245 (5) и 250°С (6). Igt = 5.2 (1-3) и 4.1 Па (4-6).
кристаллического рефлекса на болыпеугловых дифрактограммах происходит при 235, 265 и 240°С. Температура изотропизации сополиэфиров превышает 400°С.
Кривые течения снимали на капиллярном вискозиметре постоянного давления МВ-2М. Экс-трудаты для механических испытаний и структурных исследований также получены на этом приборе. Разрывную прочность экструдатов <т определяли при 25°С на вискозиметре растяжения постоянной скорости при скорости деформации £ = 5 х 10-3 сг1.
Средний угол разориентации кристаллитов
образцов Аф определяли по полуширине азимутального распределения интенсивности экваториального рефлекса в угле 20 = 19°50'.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кривые течения расплавов сополиэфиров 1 и 2. Характер кривых течения образцов 1 и 3 идентичен, поэтому последние не приведены. Как видно, для обоих образцов форма зависимостей lgy-lgt разная для различных температурных областей. Если в низкотемпературной области очевидна тенденция к наличию предела текучести при низких напряжениях, приводящая к характерному излому кривых, то высокотемпературные расплавы ведут себя как псевдопластические жидкости с небольшой аномалией вязкости. Для низковязкого образца 1 излом в низкотемпературной области локализован при lgYc = 0.5-0.8 [с-1], а для образца 2 при lgYc = = 0.1-0.4 [с-1], причем величина lgYc закономерно понижается с повышением температуры. Естественно, что для образца 2 нижние ветви кривых идут круче.
Природа вязкопластического поведения ЖК-полимеров прежде всего связана с наличием дефектов (дисклинаций), препятствующих достижению ориентированной системы при сдвиговом течении. Наличие дополнительных источников гетерогенности усиливает вязкопластическое поведение. Характер проявления этого эффекта в данном случае зависит от величины удельной вязкости и соотношения гибкого и мезогенного фрагмента в цепи. Вязкопластическое поведение усиливается как с возрастанием длины полимерной цепи, так и с увеличением доли мезогенного фрагмента в ней [8, 9]. Исходя из этого, можно констатировать, что как для сополиэфира с малой Т|уд и с большим содержанием мезогенного фрагмента (образец 1), так и для полимера с большей удельной вязкостью, но с меньшим содержанием АБК (образец 3), эффект вязкопластичносги проявляется путем изменения наклонов кривых течения; для образца с высокой T|w и несколько
ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОЙ ГЕТЕРОГЕННОСТИ
1069
Рис. 3. Болынеугловые рентгенограммы экструдатов сополиэфира 1, полученных из расплава при 220°С через 1 (а) и 120 мин термостатирования (б), lgx = 5.2 Па.
меньшим содержанием мезогенных групп (образец 2) наблюдается резкое изменение наклонов кривых с появлением предела текучести.
Вязкопластическое поведение гетерофазных расплавов сополиэфиров может быть усилено присутствием локальных кристаллитов, способствующих образованию дополнительной сетки межмолекулярных контактов. На рис. 2 (кривые 1-3) приведена кинетика изменения вязкости сополиэфира 1 в гетерофазной области. Из кривых видно, что вязкость расплавов со временем возрастает, причем с понижением температуры временная зависимость вязкости выявляется все более четко. Аналогичная зависимость наблюдается для сополиэфиров 2 и 3. Возрастание вязкости сополиэфиров сопровождается дезориентацией структурных элементов расплава, о чем свидетельствует постепенный переход рефлекса из дугообразной в кольцевую форму (рис. 3). Дуговое
размытие рефлекса (возрастание Дф, рис. 4, кривые 1-3) должно было бы приводить к уменьшению его интенсивности I, однако, как видно из кривой 4 этого рисунка, интенсивность от времени не зависит. Тогда естественно предположить, что наблюдаемая на большеугловых рентгенограммах неизменность I с ростом ? связана с одновременным развитием двух конкурирующих процессов в текущем расплаве: дезориентацией старых элементов структуры и кристаллизацией новых.
Выше Гпл высокоплавких кристаллитов следы кристаллических рефлексов на большеугловых рентгенограммах исчезают и сополиэфиры образуют гомогенный ЖК-расплав [10]. Кривые течения ЖК-расплавов имеют обычный для термопластов вид с незначительным отклонением от ньютоновского режима течения. Значение показателя степени п в степенном законе течения [8] составляет 1.55,1.72 и 1.74 для образцов 1-3 соответственно и от температуры не зависит. Как видно из рис. 2 (кривые 4-6), вязкость гомогенных расплавов сополиэфиров не зависит и от времени. Практически постоянна также величина молеку-
0 1 2 [мин]
Рис. 4. Кинетика изменения среднего угла разо-риентации кристаллитов экструдатов, полученных из гетерофазного (1-3), гомогенного (1 '-3') расплавов; 4 - относительная интенсивность экваториального рефлекса тех же сополиэфиров. Номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице. Точки на кривой 4 соответствуют обозначениям точек на кривых 1-3 и Г-3'.
лярной ориентации структурных элементов (рис. 4, кривые Г-3'). Значения энергий активации вязкого течения Е гомогенных расплавов приблизительно одинаковы и равны 70 + 3 кДж/моль. Подобные значения Е для гетерофазных расплавов образцов 1-3 составляют 124, 140 и 108 кДж/моль. Существенно более высокие значения Е гетерофазных расплавов по сравнению с гомогенными также могут служить косвенным подтверждением образования высокоплавкими кристаллитами дополнительных физических связей, затрудняющих течение расплава.
Как известно [8,11], прочность полимера в основном определяется двумя факторами: высокой, однородной молекулярной ориентацией и отсутствием макро- и микродефектов. Экструдаты сополиэфиров, полученные из расплавов разной исходной структуры (разной температуры), для ис-
1070
АБДУЛЛАЕВ и др.
Структурно-механические параметры эксгрудатов сопо-лиэфиров, сформованных при различных температурах
Образец Г,° С Igt, Па Дф, угл. град о, МПа
1 220 5.1 26 350
240 4.0 5 1380
2 245 4.95 22 470
268 3.92 10 1030
3 225 4.90 18 510
245 4.07 11 750
питания на прочность тщательно подбирали путем рассмотрения под микроскопом и испытывали те из них, которые не содержали поверхностных пор и трещин. Результаты проведенных исследований представлены в таблице. Как видно,
значения Дф эксгрудатов, полученных из гомогенного ЖК-расплава в зависимости температуры и величины сдвигового напряжения в 1.7-5 раза меньше, а их прочность о в 1.5-4 раза больше соответствующих значений эксгрудатов, полученных из гетерофазного расплава. При этом
разность в значениях Дф и о эксгрудатов гомогенных и гетерофазных расплавов наиболее значительна для образцов 1 и 2 и незначительна для сополиэфира 3. Это означает, что влияние высокоплавких кристаллитов на процессы дезориентации структуры и понижении прочностных показателей эксгрудатов усиливается с ростом относительной доли мезогенного фрагмента в цепи.
Таким образом, наличие высокоплавкой кристаллической фазы в ЖК-расплаве ухудшает молекулярную ориентацию цепей полимера и приводит к понижению прочностных показателей эксгрудатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абдуллаев Х.М., Нуруллаев Ш.Ш., Мирджа-нов М.Х., Туйчиев Ш.Т. //Докл. АН Таджикистана. 1995. Т. 38. №5/6. С. 44.
2. AciernoD.. La Mantia F.Р., Polizotti G., CiferriA.. Volenti В. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 6. P. 1455.
3. Muramatsu H., Krigbaum WJt. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1987. V. 25. № 4. P. 803.
4. Cuculo JA., Chen G.Y. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1988. V. 26. № 1. P. 179.
5. Шумасий В.Ф., Гетманчук И.П., Парсамян ИЛ., Липатов Ю.С., Куличихин В.Г. И Высокомолек. соед. А 1992. Т. 34. № 1. С. 51.
6. Юльчибаев БА., Артыкова З.Б., Уринов Э.У., Ашуров Н.Р., Стрелец BJC., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 1. С. 23.
7. Юльчибаев БА., Перфилов А.Н., Уринов Э.У., Ашуров Н.Р., Стрелец Б.Х., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 11. С. 69.
8. Кулезнев В.Н., Шершнев В А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988.
9. Куличихин В.Г., Малкин АЯ., Попков С.П. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 3. С. 451.
10. Абдуллаев Х.М., Нуруллаев Ш.Ш., Мирджа-нов М.Х., Шерматов Д.С. //Тез. докл. Респ. науч.-техн. конф. "Проблемы физики прочности и пластичности". Душанбе: Сино, 1995. С. 40.
11. Виноградов Г.В., Малкин АЯ. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.
The Effect of Phase Heterogeneity on the Rheological Properties of Melted Copolyesters and Structural-Mechanical Parameters of Related
Extruded Materials
Kh. M. Abdullaev*, Sh. T. Tuichiev*, M. K. Kurbanaliev*, and V. G. Kulichikhin**
* Tajik State University, pr. Rudaki 17, Dushanbe, 734025 Tajikistan ** Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The flowability diagrams of homogeneous and heterogeneous melts of the copolyesters between poly(ethylene terephthalate) and acetoxybenzoic acid were studied. The results confirmed that there are two temperature regions on the diagrams, corresponding to different structures of the copolyestcr melts: a low-tem-perature region, with high-melting crystallites occurring in a nematic liquid-crystal (LC) phase, and a high-temperature region, corresponding to the formation of a homogeneous nematic LC melt It is shown that an anomaly in the logY-logt plot and a temporal instability of the viscosity of the heterogeneous melt are caused by the development of processes involving crystallization and misorientation of the structural elements. Hie flow curves of the LC melt are typical of the viscoplastic systems and show a tendency to limited flowability with decreasing temperature. Materials extruded from a homogeneous melt exhibit a much higher level of molecular orientation and strength as compared to those of the extrudates obtained from a heterophase melt. The effect of high-melting crystallites, leading to the structural disordering and decreasing strength of the extruded material, increases with die proportion of mesogenic fragments in the chain.
