CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 11, с. 1799-1809
- СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2:532.135
ОСОБЕННОСТИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭВОЛЮЦИИ СТРУКТУРЫ, РЕОЛОГИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОПОЛИЭФИРА1
©1999 г. X. М. Абдуллаев*, В. Г. Куличихин**, Ш. Т. Туйчиев*, А. А. Левченко**, Е. М. Антипов**
* Таджикский государственный национальный университет 734025 Душанбе, пр. Рудаки, 17
** Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
J17912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 29.12.98 г.
Принята в печать 15.06.99 г.
Методами капиллярной вискозиметрии, термомеханики, РСА в больших и малых углах и ДСК изучены структура, фазовые переходы и реологические свойства четырехкомпонентного сополиэфи-ра на основе ПЭТФ (40%), л-оксибензойной, терефталевой кислот и гидрохинона (по 20%) в интервале 30-350°С. Обнаружено, что структура исходного волокна сополиэфира характеризуется отсутствием большого периода; она двухфазна, причем одна из фаз кристаллическая, а другая находится в застеклованном смектическом ЖК-состоянии. Доминирующим процессом, происходящим при нагревании в интервале 30-170°С, является совершенствование структуры сополиэфира, типичное при отжиге материала выше Тс. При 170°С начинает проявляться периодичность в чередовании морфологических элементов, отвечающая величине большого периода d ~ 200 Ä. При 200°С значение d уменьшается до 180 Ä, а при более высоких температурах, как и в последующих циклах нагревание-охлаждение, рефлекс на малоугловой рентгенограмме зарегистрировать не удается. Эндотермический максимум на ДСК-термограммах при 220°С связан с плавлением мелких кристаллитов В блочных участках ПЭТФ, приводящих к размораживанию смектической ЖК-матрицы, тогда как кристаллическая фаза плавится при 293°С. В области предплавления кристаллиты играют, по-видимому, роль узлов сетки, препятствующей истинному течению размягченного сополимера. Реологические измерения показали, что при 240°С проявляется чистое скольжение полимера, в интервале 250-280°С происходит наложение процессов скольжения и течения и лишь выше 290°С наступает истинное течение. Установлено, что эксТрудаты, полученные из гомогенного ЖК-расплава, имеют более высокие значения механических характеристик и параметра ориентации структурных элементов.
ВВЕДЕНИЕ
Известно [1,2], что ЖК-сополиэфиры обладают лабильной структурой, зависящей от темпера-турно-временной предыстории. Для жестких макромолекул, из которых состоят такие полимеры, процесс достижения равновесной структуры длителен и зачастую исследователи Имеют дело с неравновесной структурной организацией. Именно
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Немецкого научного общества (DFG) (код проекта 96-03-00066G).
поэтому для ЖК-полимеров температурно-вре-менная предыстория играет существенную роль в пониманий той цепи переходов, которую они претерпевают при изменении температуры.
В общем случае принимают [3-5], Что охлажденный после синтеза полимер содержит небольшое количество кристаллических образований разных размеров и различной степени совершенства, распределенных в застеклованной ЖК-фа-зе. По мере повышения температуры (особенно, если этот процесс проходит медленно) прежде всего можно ожидать размораживания твердой
1799
ЖК-матрицы, плавления несовершенных кристаллических (или кондис-крисгаллических) форм с их одновременной рекристаллизацией и, наконец, плавления равновесных кристаллических структур.
Реологические свойства обычно "чувствуют" процессы структурных перестроек, и в зависимости от исследуемого интервала температур вязкость либо монотонно возрастает (в результате рекристаллизации, протекающей в гетерогенной среде), либо остается постоянной величиной (образование гомогенного ЖК-расплава). Если в системе сосуществуют совершенные и несовершенные кристаллиты, то после плавления дефектных оставшиеся высокоплавкие кристаллиты существенно структурируют систему, хотя крупномасштабное течение уже имеет место. Такое структурирование отражается на более высоких величинах степени аномалии вязкости и энергии активации течения [6,7].
Особое место занимают ЖК-сополиэфиры на основе ПЭТФ и ароматических оксикислот, ди-кислот и диолов. В них практически всегда присутствуют блочные последовательности, дающие начало образованию кристаллических элементов, различающихся как совершенством, так и в некоторых случаях сингонией [8]. Тем не менее, именно на примере таких систем удобно проследить эволюцию структуры и реологических свойств по шкале температур. Ранее нами были подробно исследованы сополиэфиры ПЭТФ с окси-бензойной кислотой различного состава [7]. В настоящей работе разработанные ранее подходы применены к другому сополиэфиру, содержащему, кроме ПЭТФ и ОБК, терефталевую кислоту и гидрохинон.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Объекты и методы исследования
В качестве объекта исследования выбрали че-тырехкомпонентный сополиэфир на основе ПЭТФ, и-оксибензойной кислоты, терефталевой кислоты и гидрохинона (40 : 20 : 20 : 20), синтезированный BJC. Стрельцом в Институте химических волокон и композиционных материалов (Санкт-Петербург). Первая стадия реакции синтеза сополиэфира состоит в деструкции макромолекул ПЭТФ в результате реакции ацидолиза с карбоксил содержащими сомономерами. В случае недостаточно эффективной деструкции ПЭТФ в готовом продукте возмож-
но наличие его блочных последовательностей, вплоть до непрореагировавшего полиэфира.
Чтобы убедиться в отсутствии в сополиэфире непрореагировавшего ПЭТФ, его обрабатывали селективными растворителями. Длительная выдержка сополиэфира (в течение 4-5 недель) в среде ДМФА и ДМАА при повышенных температурах (40-50°С) не приводила к растворению какой-либо его фракции. Поэтому можно сделать вывод, что как сам ПЭТФ, так и сильно обогащенные им фракции (>90%) в изучаемых сопо-лиэфирах отсутствуют. Данный факт указывает на более-менее статистическое распределение сомономерных звеньев, хотя наличие последовательностей, состоящих из нескольких этиленте-рефталатных или оксибензоатных остатков может инициировать их локальную кристаллизацию.
Образцы сополиэфира исследовали как в виде гранул (реология, ДСК), так и в виде ориентированных волокон (РСА, ДСК) и экструдатов (механика). Формование волокон проводили с помощью капиллярного вискозиметра при 300°С с последующей вытяжкой с кратностью vB/vB = 40, где v„ - скорость истечения расплава из капилляра диаметром 0.98 мм, vn - скорость приемной галеты.
Реологические характеристики расплавов сополиэфира исследовали методом капиллярной вискозиметрии на микровискозиметре постоянных напряжений МВ-2м. Как правило, строили кривые течения расплавов, т.е. зависимости скорости у от напряжения сдвига х в интервале х = = 2.9 х 103—1.05 х 104 Па. Кинетику изменения вязкости во времени при разных температурах регистрировали при постоянном х.
Эффективное скольжение полимера в процессе течения на границе со стенкой капилляра оценивали по методу Муни [9] путем сопоставления результатов измерения объемного расхода расплава сополиэфира при х = const через капилляры разного диаметра (0.55, 0.98, 1.96 мм) при одинаковом отношении длины L к диаметру капилляра D, равном ~10. Метод определения скорости истинного течения состоял в построении зависимостей объемного расхода от обратного радиуса при постоянном напряжении сдвига и их экстраполяции к нулевым значениям R~l. Результатом экстраполяции являлись значения истинной скорости течения, соответствующие различным напряжениям.
Малоугловую рентгеновскую дифракцию регистрировали на малоугловой установке КРМ-1, а болыпеугловую - на дифрактометре ДРОН-2. Фоторентгенограммы в больших углах дифракции
получали на аппарате УРС-55а (СиАГа-излучение, №-фильтр, плоская кассета). Рабочие узлы рентгеновских приборов были оборудованы специальной термокамерой для нагревания параллельно набранного пучка волокон, поддерживаемых в процессе эксперимента при фиксированной длине (изометрические условия). Точность поддержания температуры ±0.5°С.
Степень кристалличности исходных и термо-обработанных сополиэфиров определяли на измельченных до порошкообразного состояния образцах, из которых под прессом (давление 10 МПа) получали таблетки диаметром 10 и толщиной 0.5 мм. Разделение кривой рассеяния на аморфную и кристаллическую части и расчет степени кристалличности проводили по методике [10].
Температуру фазовых переходов регистрировали на микрокалориметре ДСК-7 фирмы "Рег-кт-Е1тег". Измерения проводили в интервале 25-350°С при скорости сканирования 20 град/мин в режиме нагревание-охлаждение-нагревание. -
Механические характеристики экструдатов исследовали в режиме одноосного растяжения на разрывной машине "Инсгрон-1121". Образцы С рабочей длиной 10 мм растягивали с постоянной скоростью 1 мм/мин при комнатной температуре. Измеряли прочность ор, модуль упругости Е и деформацию образцов при разрыве Ер.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены ДСК-термограммы гранул и ориентированных волокон сополиэфира в циклах нагревание-охлаждение-нагревание в интервале 30-350°С. Сравнивая кривые, полученные для гранул и волокон сополиэфира (рис. 1а и 16), можно отметить идентичность происходящих в образцах термических событий с той лишь разницей, что для волокон переходы несколько смещены (на ~5-7°С) в область более высоких температур. Смещение эндомаксимумов для волокон по сравнению с гранулами в высокотемпературную область и возрастание теплот фазовых переходов при отжиге свидетельствует, по-видимому, о совершенствовании структуры и повышении термостабильности сополиэфира в процессе термообработки и вытяжки.
Температура стеклования, определенная по средней точке линии перегиба температурной зависимости теплоемкости, составляет ~86°С, В процессе первого нагревания (рис. 16, кривая Г) на термограммах волокон наблюдаются два относительно широких эндотермических пика, располо-
100 200 300 Г, °С
Рис. 1. ДСК-термограммы нагревания и охлаждения гранул (а) и волокон (б) сополиэфира.
1,1'- первое нагревание, 2,2' - второе нагревание, 3,3' - охлаждение.
женных в областях 180-245 и 270-307°С соответственно.
Термограммы сополиэфира в ходе охлаждения также содержат два экзомаксимума, локализованных при 170 и 240°С (рис. 1, кривые 3 и 3'). Вторичное нагревание того же образца дает термограмму, на которой положение пика низкотемпературного эндомаксимума соответствует 221°С (рис. 1, кривая 2'), а теплота этого процесса по сравнению с первым нагреванием возрастает от 6.6 до 8.8 Дж/г. Почти в 2 раза увеличивается и теплота фазового перехода, соответствующая второму эндомаксимуму (2.6 Дж/г), хотя положение пика по температурной шкале практически не изменяется.
Таким образом, наличие двух эндотермических пиков, смещенных по оси температур, указывает на двухфазность структуры сополиэфира. Идентификацию фазовых состояний образцов проводили методом РСА.
На рис. 2 представлена фоторентгенограмма в больших углах дифракции свежесформованных волокон сополиэфира, свидетельствующая о высокой степени ориентации образца. Экваториальная дифрактограмма, полученная при 30°С (рис. За, кривая }) характеризуется наличием диффузного максимума с асимметричным профилем в области дифракционных углов 20 = 10°-35°. На фоне диффузного гало выделяется кристаллический пик с угловым положением 20 = 19°43' (4 = 4.49 А).
На меридиане дифрактограммы (рис. 36, кривая 1) на четвертой и шестой слоевых линиях
Рис. 2. Болыиеугловая фоторентгенограмма све-жесформованного волокна сополиэфира при комнатной температуре.
1
12 20 28 20,град
/, отн. ед.
26, град
Рис. 3. Экваториальные (а) и меридиональные (б) дифрактограммы волокон при 30 (7), 120 (2), 170 (5), 200 (4), 250 (5) и 290°С (6).
наблюдаются четко выраженные рефлексы слабой и сильной интенсивности. Рефлекс на шестой слоевой линии имеет бимодальный (составной) характер. Как оказалось, меридиональные максимумы не являются разными порядками отражения. Сопоставление соответствующих межплоскостных расстояний показало, что они аперио-дичны [11, 12].
Малоугловая рентгенограмма сополиэфира в меридиональном направлении имеет диффузный характер (рис. 4а), что связано с отсутствием болынепериодной структуры в исходном волокне [13,14].
Диффузный рефлекс на экваторе рентгенограммы свидетельствует о слабо развитой структуре (существовании лишь ближнего межмолекулярного порядка) в плоскости, перпендикулярной оси цепей, а резкие рефлексы на четных слоевых линиях меридиана указывают на апериодическую слоевую упаковку с дальным порядком в направлении оси волокна.
Согласно выводам работы [8], подобный характер экваториальных и меридиональных рефлексов на дифрактограммах свидетельствует о двухфазной структуре полимера. Одна из фазовых компонент имеет кристаллическую природу, а остальная часть материала находится в смектичес-ком ЖК-состоянии [11]. На двухфазность свеже-сформованного волокна указывает и асимметрия профиля рефлексов, расположенных на четвертой и шестой слоевых линиях. Как показано в работе [8], наличие в системе, помимо основной, еще одной фазовой компоненты приводит к искажению профиля максимумов.
Доминирующим процессом, происходящим при нагревании образца в интервале 30-170°С является совершенствование структуры сополиэфира, сопровождающееся возрастанием интенсивности / начальных рефлексов (рис. 5) и появлением новых как в меридиональном, так и в экваториальном направлениях. При 120°С одновременно с ростом / основного экваториального рефлекса начинает проявляться другой максимум при угле 29= 17°14' (¿ = 5.14 А) (рис. За, кривая 2). В меридиональном же направлении на фоне диффузного гало появляется кристаллический пик с максимумом при 20 = 17°02' (рис. 36, кривая 2,3).
Наличие диффузного гало на меридиане дифрактограммы свидетельствует о присутствии части разориентированного материала в вытянутых волокнах СПЭФ. Появление кристаллических рефлексов в экваториальном и меридиональном направлениях с ростом температуры, по-видимому, является результатом локальной кристаллизации блочных участков ПЭТФ, находящихся в слабоориентированных некристаллических областях сополиэфира.
Из рис. 36 также видно, что при нагревании меридиональный рефлекс на четвертой слоевой линии становится составным за счет появления второго максимума при 20 = 24°51' (с1 = 3.58 А). Дублетный характер меридиональных рефлексов
Рис. 4. Малоугловые дифрактограммы волокон при 30 (1), 170 (2), 200 (5) и 250°С (4).
на четвертой и шестой слоевых линиях и их более четкое разделение с увеличением индекса Миллера указывает на конформационный полиморфизм цепей сополиэфира.
В приведенном температурном интервале межплоскостные расстояния вдоль оси макромолекулы и продольные размеры кристаллитов остаются неизменными (рис. 6 прямые 3-6 и рис. 7, прямые 1-3). Как видно из рис. 7 (кривые 4,5), поперечный размер кристаллитов также постоянен, однако межцепные расстояния линейно возрастают с температурой (рис. б, кривые 1, 2). Степень кристалличности сополиэфира также несколько повышается (рис. 8а).
Боковое "разрыхление" структуры в пределах слоя с ростом температуры заметнее происходит
Рис. 5. Температурная зависимость интенсивности растения в экваториальном (1-3) и меридиональном (4, 5) направлениях для диффузного гало (/) и рефлексов, соответствующих углам рассеяния 20 = 19°43' (2), 17°14' (5), 43°27' (4) и 27° 12' (5).
для некристаллических участков (рис. 86), однако, как видно из рис. 8в, оно способствует увеличению упорядоченности в направлении, перпендикулярном оси макромолекул. При 170°С с повышением интенсивности диффузного рассеяния /я на малоугловых рентгенограммах появляется рефлекс в виде плеча при 20 ~ 25' (рис. 46), что соответствует фибриллярной структуре с размером большого периода в. ~ 200 А.
При более высоких температурах (интервал 170-220°С) интенсивность кристаллических рефлексов, степень кристалличности и корреляционный порядок начинают понижаться. На ди-фрактограмме исчезает один из меридиональных рефлексов, соответствующих четвертой слоевой линии (рис. 36, кривая 5). Продольные размеры
d,k 5.2
5.0 4.7
4.5
3.6 3.5
3.3 3.2
2.4
2.2 2.0
о_2-о-О-О О о
о 6
О——О——О-О—о-(у-о
30
270 Г, °С
L,k 120 -
40
140
-О-1
60
л ц а
30
190
т,° с
Рис. 6. Температурные зависимости межплоскостных расстояний рефлексов в экваториальном С1, 2) и меридиональном (5-6) направлениях, соответствующих углам рассеяния 20 = 17° 14' (7), 19°43' (2), 25°13' (5), 27°12' (4), 38°19' (5) и 43°27' (6).
кристаллитов остаются неизменными, а поперечный размер возрастает с 65 до 75 А (рис. 7а и 76). При 200°С рефлекс на малоугловой рентгенограмме становится менее заметным и смещается в область 20 ~ 30' (d ~ 180 А) (рис. 4в). В области Т> 220°С малоугловой рефлекс исчезает и в дальнейших циклах нагревание-охлаждение практически не проявляется (рис. 4г).
Согласно термомеханическим исследованиям, при 220°С происходит размягчение сополиэфира. Этой температуре на ДСК-термограммах соответствует эндомаксимум с теплотой плавления 8.1 Дж/г. Размягчение полимера, по-видимому, связано с плавлением мелких кристаллитов, образованных блочными участками ПЭТФ. Об этом можно судить по исчезновению кристаллических максимумов на фоне диффузного гало при темпе-
Рис. 7. Температурные зависимости продольных (1-3) и поперечных (4,5) размеров кристаллитов, соответствующих углам рассеяния 26 = 38° 19' (7), 27° 12' (2), 43°27' (3), 17°14' (4) и 19°43' (5).
ратурах выше 220°С (рис. 36, кривая 5). Плавление локальных кристаллитов ПЭТФ, играющих роль узлов физической сетки и препятствующих течению сополиэфира, приводит к появлению подвижности смектической ЖК-матрицы, относительная доля которой составляет ~93%. Остальная часть полимера представляет собой твердую кристаллическую фазу.
В интервале 220-290°С тенденция к пониже-нию /тах и степени кристалличности продолжается (рис. 5 и 8а). Интересно отметить, что поперечный размер кристаллитов вплоть до их плавления практически постоянен (рис. 7, прямые 1-3), а /прод возрастает от 65 до 95-100 А (рис. 7, кривая 5). Плавлению кристаллитов сополиэфира при 293°С и образованию гомогенного ЖК-расплава на ДСК-термограммах соответствует эндомаксимум с теплотой плавления 2.8 Дж/г. Диффузный характер большеугловых рентгенограмм при наличии при данной температуре двулучепреломля-ющей жидкости (определено микроскопически) свидетельствует о том, что расплав сополиэфира относится к ЖК-нематику. По-видимому, одновременно с плавлением совершенных кристаллитов при 293°С произошел полиморфный переход и в рамках ЖК-состояния, т.е. апериодический смектик трансформировался в нематик.
ОСОБЕННОСТИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭВОЛЮЦИИ СТРУКТУРЫ а,1
1.95 (10*/Т), К-1
г,°с
Рис. 8. Температурная зависимость степени кристалличности а волокна сополиэфира (а), межцепных расстояний с1 в некристаллических участках сополиэфира (б), бокового корреляционного порядка ех (в) и логарифма вязкости сополиэфира ^т) (г).
Таким образом, в результате структурных исследований показано, что исследуемый сополиэфир является композиционно неоднородным, что обусловлено присутствием в ЖК-фазе высокоплавких кристаллитов. Наличие двух структурных областей по температурной шкале (низкотемпературной, где в ЖК-фазеприсутствуют высокоплавкие кристаллиты, и высокотемпературной), где формируется гомогенный ЖК-расплав, оказывает определяющее влияние на особенности проявления реологических свойств таких систем [3,6,7,15].
Энергия активации течения в низкотемпературной области всегда выше, чем в высокотемпературной. Это обусловлено образованием высокоплавкими кристаллитами дополнительных физических связей, затрудняющих течение расплава. Как правило, композиционная неоднородность является необходимым условием реологической нестабильности расплава, состоящей в возрастании вязкости во времени. Как показано в работах [2,4,14], причиной такой нестабильности может быть постепенное увеличение доли кристаллической фазы со-
полиэфира в определенной температурной области, процессы рекристаллизации и полиморфные переходы.
На рис. 9 приведены кривые течения сополиэфира в интервале 240-300°С. Все кривые можно разделить на две серии, различающиеся температурной зависимостью вязкости. Для первой серии (240-270°С) наблюдается относительно слабая температурная зависимость Т| (кривые течения сдвигаются по оси ~ на 0.4 порядка при изменении температуры на 10°С), а для второй (290-300°С) - соответствующий сдвиг достигает 1.4 порядка.
Температурная зависимость вязкости в арре-ниусовских координатах (рис. 8г) также состоит из двух линейных участков, пересекающихся при Т~ 280°С, что отражает разный механизм течения сополиэфира ниже и выше этой температуры. Значения эффективных энергий активации течения в низкотемпературной и высокотемпературной областях составляют соответственно, 67 и 164 кДж/моль.
lgy [er1]
Рис. 9. Кривые течения сополиэфира при 240 (7), 250 (2), 260 (3), 270 (4), 280 (5), 290 (6), 295 (7) и 300°С (8).
lgri [Па с]
5 h -о-о 1
|_I_J_
20 140 t, мин
Рис. 10. Временная зависимость lgT) сополимера при 240 (7), 250 (2), 260 (5), 270 (4), 280 (5) и 290°С (б). Данные приведены для значений Igt = = 4.4 Па.
На рис. 10 приведены кривые изменения вязкости сополиэфира в широком температурном интервале. Как видно, временная зависимость вязкости наблюдается не во всей гетерофазной области, а только при 240 и 250°С. Необычен также и мас-
штаб возрастания т| во времени, составляющий 0.4-0.5 порядка и достигающий стабильных значений через ~50-60 мин, тогда как обычно соответствующие процессы для ЖК-термопластов [3, 6,7] развиваются вплоть до появления предела текучести и даже затвердевания полимера (рост вязкости составляет 2-3 порядка).
Относительно небольшое повышение вязкости исследуемого сополиэфира, по-видимому, связано с частичной кристаллизацией полимера у стенки капилляра под действием сдвиговых напряжений [16], а не с продолжающейся кристаллизацией. Косвенным подтверждением этой гипотезы может служить тот факт, что для капилляров большего диаметра (£> = 1.96 мм) временная зависимость вязкости сополиэфира не наблюдается вообще, т.е. расплав стабилен во времени.
Кроме того, проявляется существенное отличие реологического поведения исследуемого че-тырехкомпонентного сополиэфира от сополиэфи-ров, демонстрирующих временную нестабильность: ПЭТФ-и-оксибензойная кислота [6, 7, 17, 18], фенилгидрохинон-терефталевая + п-окси-бензойная кислота [3], хлоргидрохинон + 4,4'-ди-оксидифенил + резорцин-терефталевая кислота [15]. Это отличие состоит в том, что в низкотемпературной гетерофазной области сополиэфир находится в размягченном состоянии, а не в виде истинного расплава. Экструдаты сополиэфира, полученные при 240 и 250°С, характеризуются наличием большого числа дефектов в виде микротрещин и шероховатостей и визуально выглядят матовыми. При более высоких температурах дефектность поверхности экструдатов понижается, а начиная с 280°С образцы имеют гладкую поверхность без видимых дефектов.
Матовость экструдатов и Шероховатость их поверхности могут быть связаны с "пристенным эффектом", т.е. скольжением полимера по стенке капилляра [19], которое, кстати, может быть следствием индуцированной течением кристаллизации поверхностных слоев. Пристенное скольжение должно проявляться в неинвариантности кривых течения, полученных на капиллярах разных диаметров и одинакового отношения Ь: I) [19].
На рис. 11 приведены кривые течения сополиэфира при 240, 260, 280 и 290°С. Из рисунка следует, что местоположение зависимостей ^х-^у в гетерофазной области зависит от диаметра капилляра. Это означает, что при течении полимера по
Igt [Па] lgx [Па] Igt [Па] Igt [Па]
Рис. 11. Кривые течения сополиэфира в координатах расход-напряжения сдвига при 240 (а), 260 (б), 280 (в) и 290°С (г) для капилляров диаметром 0.55 (7), 0.98 (2) и 1.96 мм (5).
1//?, мм"1
Рис. 12. Зависимость расхода полимера от обратного радиуса при 240 (а), 260 (б) и 280°С (в).
Значения логарифма сдвигового напряжения ^у: а - 4.9 (7), 5.0 (2), 5.1 (5), 5.2 (4), 5.25 (5), 5.3 Па (6); б - 4.5(7), 4.7 (2), 4.8 (5), 4.9 (4), 4.95 (5), 5.0 (б), 5.06 Па (7); в -4.1 (7), 4.2 (2), 4.4(5), 4.5 (4), 4.6 (5), 4.65 Па (6).
каналу происходит его эффективное скольжение. С ростом температуры кривые все более сближаются и при Т> 290°С они инвариантны для капилляров разных диаметров.
На основе этих данных построены зависимости объемного расхода полимера (21пЯ3 от обратного радиуса, которые для неинвариантных кри-
вых течения приведены на рис. 12. Как видно, при 1//? = 0 для всех значений сдвигового напряжения расход полимера равен нулю. Это означает, что течение сополиэфира при 240°С обусловлено чистым скольжением. При более высоких температурах зависимости объемного расхода от обратного радиуса пересекают ось ординат при значениях
Структурно-механические показатели экструдатов со-полиэфира, полученные при разных температурах
г,°с lgx [Па] Op, МПа £р,% Е, ГПа 5<р, угл. град
260 4.54 330 3.5 13.5
4.76 390 3.8
4.87 460 4.2 2.22 12
4.95 360 3.2
4.98 360 3.0 12.9
280 3.61 440 3.5
3.81 450 3.7 12
4.01 530 3.5
4.14 600 4.2 2.55 11
4.22 520 3.8
4.36 520 3.5 11.8
320 3.61 1200 2.3 8.60 6.6
(}1пЯ3, отличных от нуля, причем с ростом температуры и величины т эти значения смещаются вверх по оси ординат (рис. 126, 12в). Это означает, что увеличение температуры и т приводит к уменьшению вклада скольжения в процесс пластического деформирования сополиэфира. Инвариантность кривых О/пЯ3 =Д1/Л) в гомогенной области расплава при Т > 290°С указывает на то, что при этих температурах происходит истинное течение полимера.
Таким образом, в интервале 240-300°С наблюдаются разные механизмы течения сополиэфира. В гетерофазной области реализуется как чистое скольжение (240°С), так и суперпозиция процес-' сов скольжения и течения (240 <Т< 290°С), причем с ростом температуры усиливается вклад течения. В гомогенной области (Т> 290°С) происходит истинное течение расплава сополимера.
Естественно предположить, что фазовое состояние расплава может существенно влиять на механические характеристики экструдатов сополиэфира. В таблице приведены структурно-меха-нические показатели экструдатов сополиэфира, сформованных при разных температурах. Значения напряжения сдвига, при которых осуществляли ми-кроэксгрузию, находились в пределах Ю^-Ю5 Па. Видно, что экструдаты, полученные в низкотемпературной (260°С) гетерофазной области, имеют
низкие значения прочности и модуля упругости. Причина этого заключается не только в наличии большого количества поверхностных дефектов, являющихся концентраторами механического напряжения [20], но и в значительно худших значениях параметра ориентации 5<р структурных элементов сополиэфира.
Экструдаты, сформованные в той же гетерофазной области, но при более высокой температуре (280°С), имеют более высокие значения модуля упругости, прочности и ориентации молекулярных цепей сополиэфира. Существенное упрочнение и улучшение ориентации макромолекул сополиэфира наблюдается для экструдатов, сформованных из гомогенного ЖК-расплава (320°С). Достигнутые в этих условиях значения прочности (120 МПа) и модуля упругости (8.6 ГПа) соответствуют лучшим образцам ЖК-сополиэфиров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Папков С.П. Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия, 1988. С. 43.
2. Антипов Е.М., Штамм М., Абетц Ф„ Фишер Э. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 11. С. 1817.
3. Куличихин В.Г., Полушкин Е.Ю., Парсамян ИЛ., Литвинов И.А., Хохлов П.И., Раскина А.Б., Воло-хина A.B., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1164.
4. Antipov Е.М., Stamm M., Fischer E.W. I I J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 300.
5. Johnson R.L., Cheng S.Z.D. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 1. P. 94.
6. Абдуллаев X.M., Туйчиев Ш.Т., Курбаналиев M.K'., Куличихин В.Г. Н Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 6. С. 1067.
7. Абдуллаев Х.М. // Матер. 4-й Междунар. науч,-техн. конф. "Физико-химические основы получения и исследования комплекса свойств полупроводников, композиционных и диэлектрических материалов". Куляб, 1997. С. 8.
8. Антипов Е.М., Артамонова С.Д., Волегова И.А., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 800.
9. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979.
10. Hermans Р.Н., Weidinger А. // J. Appl. Polym. Sei. 1948. V. 19. № 5. P. 491.
11. Blackwell J., Biswas A., Gutierrez G A., Chivers R.A. // Disc. Faraday. Chem. Soc. 1985. V. 79. P. 73.
12. Hanna S., Windle A. // Polymer. 1988. V. 29. № 2. P. 207.
13. Ашеров Б.А., Гинзбург Б.М. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. №4. С. 894.
14. Антипов Е.М., Волегова И.А., Артамонова С.Д., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 1994.
Т. 36. №9. С. 1512.
15. Gochanour C.R., Weinberg M. // J. Rheol. 1986. V. 30. №1.P. 101.
16. Wissburn K.F., Kiss G., Cogswell F.N. // Chem. Eng. Commun. 1987. V. 53. P. 149.
17. Muramatsu H., Krigbaum W.R. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. № 4. P. 803.
18. Cuculo JA., Chen G.Y. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1988. V. 26. № 1. P. 179.
19. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. С. 438.
20. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. С. 560.
Temperature Evolution of the Structure, Rheological Behavior, and Mechanical Properties of a Liquid-Crystalline Copolyether
Kh. M. Abdullaev*, V. G. Kulichikhin**, Sh. T. Tuichiev*, A. A. Levchenko**,
and E. M. Antipov**
*Tadzhik State University, pr. Rudaki 17, Dushanbe, 734016 Tadzhikistan **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The structure, phase transitions, and rheological properties of a four-component copolyether composed of PETF (40%), p-hydroxybenzoic (20%) and terephthalic (20%) acids, and hydroquinone (20%) were studied in the temperature range from 30 to 350°C. It was found that the initial copolyether fibers have a two-phase structure characterized by the absence of a long period, one phase being crystalline and the other occurring in a glassy smectic liquid-crystalline (LC) state. During the sample heating in the interval 30-170°C, the dominating process consists in perfection of the copolyether structure, which is typical of the materials annealed above T„. Heating above 170°C leads to the manifestation of periodicity in the order of morphological elements, which corresponds to a long period of the order of d ~ 200 A. On approaching 200°C, the d value decreases to 180 A, and no reflection at all is observed on the small-angle diffractograms measured upon heating the sample to still higher temperatures, as well as during the subsequent repeated heating-cooling cycles. The DSC thermogram shows an andothermal peak at 220°C, which corresponds to the melting of small crystallites in the PETF blocks leading to defreezing of the smectic LC matrix, llie crystalline phase melts at 293°C. In the pre-melting region, the crystallites probably play the role of network junctions hindering a true flow in the softened copolyether. The results of rheological measurements showed that the polymer features a true slip at 240°C and exhibits a superposition of the slip and flow processes in the 250-280°C interval, while the true flow is observed only above 290°C. The samples extruded from a homogeneous LC melt possess a markedly higher mechanical properties and have a greater degree of the orientation of structural elements.
