CC BY
4
УДК 661.834:661.882.27
Йе Ко Ко Хтун, Жуков А.В., Чижевская С.В.
ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПОРОШКОВ ПЕНТАТИТАНАТА ЛИТИЯ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АНОДНОГО МАТЕРИАЛА ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Йе Ко Ко Хтун, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Жуков Александр Васильевич, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, e-mail: a.zhukov@muctr.ru
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Обсуждается влияние фазового состава порошков пентатитаната лития, синтезированных модифицированным глицин-нитратным методом, на удельную ёмкость анодного материала литий-ионного аккумулятора. Показано, что наиболее высокими характеристиками обладает материал, полученный с использованием монофазного порошка пентатитатната лития Li4Ti5O12. Примеси рутила или Li2TiO3 отрицательно влияют на удельную ёмкость материала. Синтезированный материал может быть использован в качестве анодного материала литий-ионного аккумулятора для низкотоковых применений. Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, удельная емкость, пентатитанат лития, монотитанат лития, рутил, глицин-нитратный метод
INFLUENCE OF THE PHASE COMPOSITION OF LITHIUM PENTATITANATE POWDERS ON THE ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF THE ANODE MATERIAL OF LITHIUM-ION BATTERIES
Ye Ko Ko Htun, Zhukov A.V., Chizhevskaya S.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The effect of the phase composition of lithium pentatitanate powders synthesized by the modified glycine-nitrate method on the specific capacity of the anode material of a lithium-ion battery is discussed. It is shown that the material obtained using a single-phase lithium pentatitanate Li4Ti5On has the highest characteristics. Impurities of rutile or Li2TiO3 negatively affect the specific capacity of the material. The synthesized material can be used as the anode material of a lithium-ion battery for low-current applications.
Key words: lithium-ion battery, specific capacity, lithium pentatitanate, lithium monotitanate, rutile, glycine-nitrate method
Введение
Перезаряжаемые литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) в настоящее время широко используются в портативных электронных устройствах (мобильные телефоны, планшеты, ноутбуки, плееры), а также в электромобилях. В качестве анодного материала литий-ионных батарей портативной электроники применяется углерод (графит). Однако такие аноды неприменимы для батарей электромобилей, поскольку не отвечают требованиям безопасности и производительности. Альтернативным углероду материалом является пентатитанат лития Li4Ti5O12 (ПТЛ), обладающий высокой термической стабильностью и практически нулевой деформацией при циклических нагрузках [1].
В последнее десятилетие опубликовано большое количество работ, посвященных улучшению характеристик материала из ПТЛ, в частности, повышению электронной проводимости, скорости диффузии лития, удельной емкости и циклической стабильности [2]. Проведенные исследования можно сгруппировать по следующим направлениям: синтез наноструктурированных порошков с
контролируемой морфологией, модификация
поверхности, допирование, создание покрытий и композитов.
Порошки пентатитаната лития обычно синтезируют твердофазным, золь-гель,
гидротермальным/сольвотермическим, микро-
эмульсионным методами, а также сжиганием растворов прекурсоров. Одним из относительно простых и экспрессных методов, позволяющих снизить температуру синтеза пентатитаната лития по сравнению с твердофазным методом, является глицин-нитратный метод, относящийся к группе сжигания растворов прекурсоров [3]. Синтезированные этим методом порошки являются наноструктурированными, а полученный из них материал имеет высокую электронную проводимость.
В ряде работ, в частности [4], указывается, что для достижения высоких значений разрядной емкости, образцы должны быть немонофазными, в частности, в их составе наряду с Li4Ti5Ol2 может присутствовать до 5% монотитаната лития Li2TiO3 [5], что достигается введением избытка прекурсора лития на стадии смешения компонентов или на стадии приготовлении исходного раствора. По
мнению авторов других статей (например, [6]), напротив, утверждается, что наилучшими характеристиками обладает только монофазный материал (LÍ4TÍ5O12), либо с небольшим содержанием примеси фазы рутила [7].
Цель настоящей работы - синтез порошков пентатитаната лития модифицированным глицин-нитратным методом разного фазового состава и изучение его влияния на электрохимические характеристики полученного из них анодного материала.
Экспериментальная часть
В синтезе порошков пентатитаната лития в качестве исходных веществ использовали тетрабутоксититан (тетрабутилат титана) (C4H9O)4Ti «тех» (ТУ 6-09-2738-75) и LÍ2CO3 «хч», в качестве органических реагентов - глицин (Gly) «ч» (ГОСТ 5860-75) и лимонную кислоту (CitH3) «имп» (CAS 77-92-9).
Необходимое количество (C4H9O)4Ti подвергали гидролизу, полученный продукт промывали дистиллированной водой и этанолом, после чего растворяли в концентрированной азотной кислоте «осч» и к полученному раствору добавляли карбонат лития, лимонную кислоту (CitH3/Ti = 1) и глицин (Gly/NO3 = 0.6). Раствор упаривали при 80°С до гелеобразного состояния и подвергали термообработке сначала при 500°С, а после завершения реакции - при 700°С (длительность изотермической выдержки, тИВ = 2 ч). Подобным образом были синтезированы три порошка пентатитаната лития: монофазный (1), с содержанием 2% TÍO2 (2) и с содержанием 2% LÍ2TÍO3 (3), фазовый состав которых был установлен с использованием дифрактометра D2 PHASER (Bruker). Синтезированные порошки использовали для изготовления электрохимических ячеек: к смеси ПТЛ (80%), поливинилденфторида (C2H2F2X (10%) и ацетиленовой сажи (10%) добавляли н-метил-2-пирролидон, полученную суспензию наносили равномерным слоем толщиной 125 нм на алюминиевую фольгу с углеродным покрытием и сушили при 70°С в течение 1 ч. Из высушенных анодных полос вырезали электроды диаметром 16 мм, которые сушили под вакуумом при 110°С в течение 12 ч. Сборку электрохимических ячеек осуществляли в аргоновом боксе, в качестве электролита использовали LiPF6, в качестве катода -металлический литий. Измерение
электрохимических характеристик ячеек проводили на потенциостате-гальваностате CT-4008-5V10mA-164 Lab Equipment Battery Cell Tester For Coin Cell.
Образец, приготовленный с использованием монофазного ПТЛ (рис. 1), имел начальную удельную ёмкость в 2 раза больше теоретической (360 мА-ч/г), которая при токовой нагрузке 0,2С снизилась до 210 мА-ч/г на втором цикле и при 0,5С - до 190 мА-ч/г на 7 цикле.
350'
|200
£150
о g
KD
s;
а tn
л -
и £
100-
50-
0
■А2С
0,5С
0,5С
1С
2С
5С ЮС
о
10
15 20 25 30 35 Номер цикла
Рис. 1. Изменение удельной ёмкости образца, приготовленного из монофазного ПТЛ, от номера цикла при разных токовых нагрузках
Последующее увеличение токовой нагрузки снижает удельную ёмкость материала и при высоких значениях (5С и 10С) она близка к нулю. Необходимо отметить, что после 40 циклов при 0,5С удельная ёмкость хотя и ниже, чем начальная, но продолжает оставаться выше теоретической (190 мА-ч/г), вероятно, из-за наличия микропримесей.
-ч H о
S
Ж! ■Л
И -Û =1
<и £
200 п 150 100500
0,2С \о,5С
0,5С ■ ■ ■ ■
1С
2С
\ 5С 10С
_■ ■ 1 1, ■—■ ■ ■ —Ж—
0
25
30
5 10 15 20 Номер цикла
Рисунок 1 - Изменение удельной ёмкости образца (2), приготовленного из ПТЛ, содержащего ~2% фазы рутила, от номера цикла при разных токовых нагрузках
Анализ зависимости удельной ёмкости образца, приготовленного с использованием порошка ПТЛ, содержащего ~2% фазы рутила, от скорости циклирования (рис. 2) свидетельствует о том, что достаточно высокая начальная удельная ёмкость -174 мА-ч/г после второго цикла (0,2С) снижается до 129 мА-ч/г. Увеличение токовой нагрузки приводит к снижению удельной ёмкости вплоть до нуля при 5С-10С. Последующее уменьшение нагрузки до 0,5С приводит к увеличению удельной ёмкости образца до 124 мА-ч/г. Очевидно, наличие фазы рутила оказывает неблагоприятное воздействие на удельную ёмкость образца, а снижение удельной ёмкости при высокой токовой нагрузке вызвано не количеством циклов, а силой тока, подаваемой на образцы. В литературе описаны композитные материалы Ы4Т15012-ТЮ2 [8], однако они используются как одноразовые батареи, а не перезаряжаемые аккумуляторы, ввиду большой потери ёмкости после первого цикла.
Образец (3), приготовленный с использованием порошка ПТЛ, содержащего ~2% фазы Ы2ТЮз (рис. 3), так же, как и два другие, обладал высокой начальной удельной ёмкостью - 195 мА-ч/г, которая уже на втором цикле (0,2С) уменьшилась до 140 мА-ч/г.
£ 200п ,0,2С
I150" .0,5С_
Н \лс I
I 50' I
1 о!—,—,——
^ 0 5 10 15 20 25 30 Номер цикла
Рис. 3. Изменение удельной ёмкости образца, приготовленного из ПТЛ, содержащего ~2% фазы Li2TiOз, от номера цикла при разных токовых нагрузках
При 0,5С образец демонтировал стабильную работу, но аналогично предыдущим образцам, при высоких токовых нагрузках (5-10С) его удельная емкость снижалась практически до нуля.
Заключение
Результаты проведенных экспериментов свидетельствуют о том, что образец (1), приготовленный из монофазного пентатитаната лития, синтезированного модифицированным глицин-нитратным методом из тетрабутоксититана и карбоната лития в вышеуказанных условиях, обладает более высокой удельной ёмкостью по сравнению с образцами, полученными из порошков, содержащих примеси рутила или монотитаната лития. При токовой нагрузке 0,5С образец (1) демонстрирует высокую удельную ёмкость и может быть рекомендован для использования в качестве
анодного материала литий-ионного аккумулятора для низкотоковых применений.
Список литературы
[1] Li D., Shen G., Zhao W. et al, Synthesis of Li4Ti5Ûi2 with theoretical capacity in Li2CO3-ammonia-ballmilling system // Materials Research Bulletin. 2019. V. 114. P. 177-183.
[2] Zhao B., Ran R., Liu M., Shao Z. A comprehensive review of Li4Ti5O12-based electrodes for lithium-ion batteries: The latest advancements and future perspectives // Materials Science and Engineering. 2015. V. 98. P. 1-71.
[3] Prakash A.S., Manikandan P., Ramesha K. et al. Solution-combustion synthesized nanocrystalline Li4Ti5O12 as high-rate performance Li-ion battery anode // Chemistry of Materials. 2010. V. 22. P. 2857-2863.
[4] Humaira S.B., Dalaver H.A., Shafiq U., Bilal A. Electrochemical Characteristics and Li+ Ion Intercalation Kinetics of Dual-Phase Li4Ti5O12/Li2TiO3 Composite in the Voltage Range 0-3 V // J. Phys. Chem. 2016. V. 18. P. 9553-9561.
[5] Zhu J.Y., Liu Q., Xiang M.W., et al. Facile synthesis of truncated octahedron LiNi0.10Mn1.90O4 for high-performance Li-ion batteries // Ceramics International. 2020. V. 46. P. 14516-14522.
[6] Gao L., Liu R., Hu H., Li G., Yu Y. Carbon-decorated Li4Ti5O12/rutile TiO2 mesoporous microspheres with nanostructures as high-performance anode materials in lithium-ion batteries // Nanotechnology. 2014. V. 25. 175402. P. 1-9.
[7] Hwang C.H., Kim H., Nam L, Bang J.H. Polygonal multi-polymorphed Li4Ti5O12@rutile TiO2 as anodes in lithium-ion batteries // Nano Research. 2019. V. 12. Issue 4. P. 897-904.
[8] Zhang Y., Huang L., Zhou Z. et al. Hierarchical carambola-like Li4Ti5O12-TiO2 composites as advanced anode materials for lithium-ion batteries // Electrochimica Acta. 2016. V. 195. P. 124-133.
