CC BY
7
УДК 661.834:661.882.27
Стюф Э.А., Йе Ко Ко Хтун, Жуков А.В., Вавилов С.В., Чижевская С.В.
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРОШКОВ ПЕНТАТИТАНАТА ЛИТИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫМ ГЛИЦИН-НИТРАТНЫМ МЕТОДОМ
Стюф Эльвира Андреевна, студентка 6 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии, Йе Ко Ко Хтун, аспирант 4 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, Жуков Александр Васильевич, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе e-mail: a. zhukov@muctr. ru
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе,
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. Вавилов Сергей Владимирович, аспирант 4 курса центра энергетических технологий, Сколковский институт науки и техники, Москва, Россия.
Обсуждаются результаты измерения характеристик пентатитаната лития, легированного цирконием, алюминием, лантаном и марганцем, синтезированного модифицированным глицин-нитратным методом. Показано, что введение в состав пентатитаната лития марганца в количестве x = 0,025 способствует увеличению емкости материала, по сравнению с нелегированным образцом. Установлено, что при скорости цитирования 0,5Сматериал обладает хорошими емкостными характеристиками (~ 150мАч/г), однако, при более высоких скоростях емкость снижается.
Ключевые слова: пентатитанат лития, легирующая добавка, емкостные характеристики, рентгенофазовый анализ
INFLUENCE OF DOPING ADDITIVES ON THE POWDERS CHARACTERISTICS OF LITHIUM PENTATHANATE SYNTHESIZED BY A MODIFIED GLYCIN-NITRATE METHOD
Stuf Elvira Andreevna,Ye Ko Ko Htun, Zhukov Alexander Vasilievich, Vavilov Sergey Vladimirovich*, Chizhevskaya Svetlana Vladimirovna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * Skolkovo Institute of Science and Technology, Moscow, Russia
The results of measuring the characteristics of lithium pentatitanate doped with zirconium, aluminum, lanthanum and manganese synthesized by the modified glycine-nitrate method are discussed. It is shown that the introduction of manganese in the amount of x = 0.025 into the composition of lithium pentatitanate helps to increase the capacity of the material, compared with an unalloyed sample. It was found that at a cycling rate of 0.5°C, the material has good capacitive characteristics (~ 150 mA h /g), however, at higher speeds, the capacity decreases.
Keywords: lithium pentatitanate, dopant, capacitive characteristics, x-ray phase analysis
Литий-ионные аккумуляторы на основе пентатитаната лития Li4Ti5O12 (LTO) широко используются в портативных электронных устройствах (мобильных телефонах, ноутбуках и т.п.) и в электромобилях. Однако характеристики существующих литий-ионных батарей не удовлетворяют растущие потребности современного мира. Поэтому необходимо совершенствовать технологию изготовления катодных и анодных материалов для повышения скорости передачи, плотности энергии, стабильности работы, длительности жизненного цикла литий-ионных аккумуляторов (ЛИА).
Теоретическая емкость анода из пентатитаната лития составляет 175 мА-ч/ [1]. Улучшить электрохимические характеристики (емкость и циклируемость ЛИА) позволяет легирование ионами металлов и неметаллов, модификация
поверхности углеродом, создание композитных материалов на основе Li4Ti5O12 [2]. Легирование Li4Ti5O12 ионами металлов способствует улучшению электрохимических характеристик ЛИА за счет увеличения электрической проводимости решетки. В ряде публикаций описывается легирование пентатитаната лития на стадии синтеза Ca2+, Sn2+, №2+, Al3+, La3+, Zn2+, Zr4+, Mn4+, №5+, V5+ и другими ионами или их комбинациями. Синтез осуществляют, как правило, твердофазным или золь-гель методом. Альтернативой этим методам является метод сжигания растворов, заключающийся в упаривании растворов нитратов, содержащих органический прекурсор (глицин, мочевина, целлюлоза и др.), и последующей термообработке полученного геля при ~500°С. В результате протекания бурной экзотермической окислительно -восстановительной реакции происходит разогрев
системы до 700-1600°С, в результате чего образуется наноструктурированный порошок с высокой удельной поверхностью [3-4].
Цель настоящей работы - установить возможность применения глицин-нитратного метода для синтеза наноструктурированных порошков пентатитаната лития с добавками Zr4+, Al3+, La3+, Mn2+ с высокими электрохимическими свойствами.
В качестве прекурсоров пентатитаната лития использовали тетрабутилат титана «тех» (ТУ 6-092738-75), карбонат лития «хч», оксинитрат циркония «чда», нитрат лантана хч», нитрат марганца «чда», в качестве органических реагентов - глицин (Gly) «ч» (ГОСТ 5860-75) и лимонную кислоту (CitH3) «имп» (CAS 77-92-9).
Смешанный водно-органический раствор готовили следующим образом. Необходимое количество тетрабутилата титана подвергали гидролизу, полученный продукт промывали дистиллированной водой и этанолом, после чего растворяли в концентрированной азотной кислоте «осч». В полученный раствор вводили карбонат лития и добавляли лимонную кислоту(СйН3/Л = 1) и глицин (Gly/NO3 = 0.7). При легировании добавляли необходимое количество соответствующей соли.
Полученный раствор упаривали при 80°С, полученный гель помещали в нагретую до 500°С муфельную печь. После завершения реакции проводили термообработку порошка при 700°С в течение 2 ч.
Образцы пентатитаната лития изучали методами рентгенофазового анализа (D2 Phaser, Bruker) и электронной микроскопии (Vega 3, Tescan).
Сборку электрохимической ячейки осуществляли по следующей методике: гомогенизированную смесь, содержащую 80% LTO, 5% PVDF (поливинилденфторид), 15% сажи и истирали в агатовой ступке с добавлением н-метил-2-пирролидона, после чего полученную суспензию с помощью аппликатора наносили равномерным слоем (300 нм) на алюминиевую фольгу и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 80°С. Из полученной фольги с активным материалом (LTO + сажа) вырезали электроды (d = 19 мм). Сборку электрохимической ячейки осуществляли аргоновом боксе: на стальную крышку помещали алюминиевую фольгу с активным материалом сверху (электрод), вводили электролит LiPF6, накрывали сепаратором (фильтр из микрофибры). В центр ячейки помещали стальной уплотнитель с прижатым к нему металлическим литием (катод), пружину, после чего закрывали верхней крышкой при помощи ручного пресса (P = 100 МПа).
Для измерения удельной емкости и циклируемости при различных скоростях разряда изготовленные электрохимические ячейки помещали в потенциостат-гальваностат (Neware CT-4008-5V10mA-164).
В табл. 1 представлен состав синтезированных образцов пентатитаната лития с разными легирующими добавками.
Таблица 1. Влияние количества добавок Zr4+, Mn2+, Al3+ и La3+ на состав материала
х Добавка
M = Zr, Mn Al La
0 LÍ4TÍ5O12 LÍ4TÍ5O12 LÍ4TÍ5O12
0,025 LÍ4TÍ4,975M0,0250l2 Li4Ti4,975Al0,025On,9875 Li3,975La0,025Ti5O12,025
0,05 LÍ4TÍ4,95M0,05Ol2 Li4Ti4,95Al0,05O11,975 Li3,95La0,05Ti5O12,05
0,10 LÍ4TÍ4,90M0,10Ol2 Li4Ti4,90Al0,10On,95 Li3,90La0,10Ti5O12,10
0,15 LÍ4TÍ4,85M0,15Ol2 LÍ4Ti4,85Al0,15O11,925 LÍ3,85La0,15Ti5O12,15
0,20 LÍ4TÍ4,80M0,20Ol2 LÍ4Ti4,80Al0,20O11,9 LÍ3,80La0,20Ti5O12,20
0,30 LÍ4TÍ4,70M0,30Ol2 LÍ4Ti4,70Al0,30O11,85 Li3,70La0,30Ti5O12,30
На дифрактограммах образцов пентатитаната лития с добавками Zr4+ уже при х = 0,025 в образце появляется фаза кубического диоксида циркония (JCPDS 27-0997), что может быть связано с процессами гидролиза и полимеризации циркония на стадии приготовления смешанного. В случае использования в качестве добавок Al3+ и Mn2+, независимо от количества введенных добавок, посторонних фаз в материале не наблюдалось. Меньший атомный радиус алюминия и марганца, чем у титана, позволяет им с легкостью встраиваться в Li4Ti5O12. Данные РФА образцов, легированных La3+, свидетельствуют о наличии фаз титанатов лантана состава Li0 35La0,55TiO3 (COD 1000437), что, по-видимому, связано с достаточно большим
т 3+
ионным радиусом La , который почти не удалось встроить в кристаллическую решетку LTO.
С увеличением количества введенной добавки х с 0 до 0,3 средний размер кристаллитов фазы ЬТО с легирующими добавками (кроме марганца) снижается с ~100 нм до 65 нм (ЬТО-2г), 70 нм (ЬТО-Ьа) и 80 нм (ЬТО-А1). Наличие фаз 2гО2 и Ы0 33Ьа0)55ТЮ3 в образцах с добавками 2г4+ и Ьа3+ препятствует росту кристаллитов ЬТО.
С увеличением количества введенной добавки х с 0 до 0,3 в образцах, легированных Zr4+ и La3+, параметр решетки LTO (а = 8,365 А) увеличивается вследствие больших атомных радиусов незначительно (<0,05%), поскольку практически легирования ими пентатитаната лития не происходит (они образуют самостоятельные фазы). При использовании добавок А13+ и Мп2+, параметры решетки, как и ожидалось, вследствие меньшего атомного радиуса этих элементов уменьшаются на ~
0,11%, что, наряду с отсутствием посторонних фаз, свидетельствует о вхождении их в решетку LTO.
На рис. 1. представлена зависимость удельной емкости синтезированных образцов с добавками (х = 0,025) и без добавок легирующих элементов.
Скорость циклирования
Рис. 1. Зависимость удельной емкости образцов ЬТО (!) и ЬТО, легированных (х = 0,025) цирконием (2), алюминием (3), марганцем (4), лантаном (4) от скорости цитирования
Можно видеть, что начальная емкость образца ЬТО и ЬТО-Мп превышает 175 мА-ч/г, остальные образцы близки к этому значению. При скорости 0,5С емкость образцов ЬТО и ЬТО-Мп снижается до ~ 150 мА-ч/г, а образцов, легированных алюминием, лантаном и цирконием емкость составляет менее 100 мА-ч/г. Дальнейшее увеличение скорости циклирования еще значительнее снижает удельную емкость материала. Наилучшие показатели при демонстрирует образец, легированный марганцем. Он устойчив при циклировании (рис. 2), и при уменьшении скорости циклирования
восстанавливает емкость.
240 220 :оо 5 1»
МО ; 120 5 loo
I
> so до 20 О
0,5С
0,5С
1С
2С
5С
ЮС
10 1> |Д L6 IS 20 22 2Л 2« 21 30 Количество циклоп
Увеличение количества добавки до x = 0,05 приводит к снижению начальной емкости легированных материалов до ~ 140-150 мА-ч/г и мало влияет на их емкость при разных скоростях циклирования.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что модифицированный глицин-нитратный метод позволяет проводить легирование материала марганцем и алюминием. Введение в состав пентатитаната лития добавки марганца в количестве x = 0,025-0,05 способствует увеличению емкости материала, по сравнению с нелегированным образцом. При скорости циклирования 0,5С материал проявляет хорошие емкостные характеристики (~ 150 мА-ч/г), однако, при более высоких скоростях емкость снижается.
Список литературы
1. Shu J. Electrochemical behavior and stability of Li4Ti5O12 in a broad voltage window // J. of Solid State Electrochemistry. 2009. V. 13. P. 1535-1539.
2. Zhao B., Ran R., Liu M., Shao Z. A comprehensive review of Li4Ti5Oi2-based electrodes for lithium-ion batteries: The latest advancements and future perspectives // Materials Science and Engineering: R: Reports. 2015. V. 98. P. 1-71.
3. Prakash A.S., Maniandan P., Ramesha K. et al. Solution-combustion synthesized nanocrystalline Li4Ti5O12 as high-rate performance Li-ion battery anode // Chemistry of Materials. 2010. V. 22. P. 2857-2863.
4. Yuan T., Cai R., Wang K., Ran R., Liu S., Shao Z. Combustion synthesis of high-performance Li4Ti5O12 for secondary Li-ion battery // Ceramics International. 2009. V. 35. P. 1757-1768.
Рис. 2. Циклические характеристики образца состава Ь14Т14,975Мп0,025О12 при разных скоростях
