ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ СМЕСИ КАРБОНАТА ЛИТИЯ И РУТИЛА НА СВОЙСТВА ПОРОШКОВ ПЕНТАТИТАНАТА ЛИТИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 661.834:661.882.27

Йе Ко Ко Хтун, Жуков А.В., Чижевская С.В.

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ СМЕСИ КАРБОНАТА ЛИТИЯ И РУТИЛА НА СВОЙСТВА ПОРОШКОВ ПЕНТАТИТАНАТА ЛИТИЯ

Йе Ко Ко Хтун, аспирант 4 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. Жуков Александр Васильевич, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. e-mail: a.zhukov@muctr.ru

Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.

Обсуждается влияние механической активации смеси компонентов - карбоната лития и рутила в планетарной мельнице "Pulverisette-5" на свойства порошков пентатитаната лития, синтезированного твердофазным синтезом при разных температурах. Установлены оптимальные условия механообработки смеси, обеспечивающие существенное (в 6-12 раз) по сравнению с литературными данными снижение длительности изотермической выдержки. Показано влияние механической активации на электрохимические свойства порошков.

Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, , пентатитанат лития, механическая активация

EFFECT OF MECHANICAL ACTIVATION OF A MIXTURE OF LITHIUM CARBONATE AND RUTILE ON THE PROPERTIES OF LITHIUM PENTATITANATE POWDERS

Ye Ko Ko Htun, Zhukov A.V., Chizhevskaya S.V.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation

The effect of mechanical activation of a mixture of components - lithium carbonate and rutile in the Pulverisette-5 planetary mill on the properties of lithium pentatitanate powders synthesized by solid-phase synthesis at different temperatures is discussed. The optimal conditions for the mechanical treatment of the mixture are established, which provide a significant (6-12 times) reduction in the duration of isothermal exposure compared to the literature data. The effect of mechanical activation on the electrochemical properties ofpowders is shown.

Keywords: lithium-ion battery, lithium pentatitanate, mechanical activation

Пентатитанат лития Li4Ti5Ol2 (ПТЛ) -уникальный анодный материал для литиевых источников тока. Обладая высокой мощностью (плотностью) энергии, уникальной обратимостью процессов интеркаляции и деинтеркаляции, малыми объемными изменениями в процессе заряд-разряд, постоянством потенциала в процессе разряда, высокой термостабильностью, длительным сроком службы вследствие практически нулевой деформацией при циклировании - успешно конкурирует с традиционными материалами на основе графита и углерода [1]. Перезаряжаемые литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) широко используются в портативных электронных устройствах: мобильных телефонах, ноутбуках, компьютерах, в электромобилях.

Основными методами синтеза ПТЛ являются: твердофазный, золь-гель, гидротермальный и их разновидности. Синтез должен обеспечивать компромисс между двумя противоположными требованиями к материалу: высокая зарядная емкость (близкая к теоретической - 175 мАч/г) и циклическая стабильность (свойство хорошо окристаллизованного ПТЛ); высокая скорость заряда/разряда (свойство нанокристаллического ПТЛ, имеющего высокую удельную поверхность частиц) [2].

Одним из наиболее широко используемых на практике методов синтеза порошков ПТЛ является твердофазный метод [3], который требует длительной изотермической выдержки (12-24 ч) при сравнительно невысокой температуре (~ 800°С); получаемые порошки обладают низкой удельной поверхностью и широким распределением частиц по размерам [4]. Снизить температуру и/или время изотермической выдержки позволяет использование металлоорганических соединений или

наноструктурированных прекурсоров, что достигается механической активацией компонентов в энергонапряженной мельнице [5, 6].

Цель настоящей работы - интенсифицировать путем механической активации смеси исходных компонентов - карбоната лития и рутила в планетарной мельнице Ри1уеп8ейе-5 процесс твердофазного синтеза монофазного пентатитаната лития, пригодного для изготовления ЛИА.

Смеси карбоната лития и рутила подвергали механической активации в планетарной мельнице Ри1уеп8ейе-5 (Бг^сЬ) в течение 1^120 мин (400 об/мин), после чего проводили термообработку активированных порошков при температурах 650-800°С в течение 2 часа. Образцы исследовали

методами рентгенофазового анализа (D2 PHASER, Bruker) и электронной микроскопии (Vega 3 Tescan).

На рис. 1 представлены дифрактограммы смесей карбоната лития и рутила после механической активации в течение 1-120 мин (тма) и штрихдиаграммы компонентов. Как и следовало ожидать, с увеличением длительности механообработки интенсивность рефлексов Li2CO3 (JCPDS № 22-1141) и рутила (JCPDS № 89-4920) снижается и наблюдается их уширение, что свидетельствует о разупорядочении кристаллических решеток соединений, причем наиболее значительная аморфизация карбоната лития наблюдается в течение первых 5 мин.

На рис. 2 представлены микрофотографии смесей (тма 1-120 мин). Смесь (тма = 1 мин) состоит в основном из фрагментов частиц исходных реагентов размером до 50 мкм, причем около 30% частиц имеют размер менее 5 мкм.

А 12U ud.

А А 1FH

60

_____ . А. А . 30

л . Li -

1 . 1. ¡ -.

i ., 1 1. . i. .1

TiQ,liynn S9-103O ujcc^ami | 1 . , 1 'll 1 . ............................

20: градус

Рис. 1. Дифрактограммы механоактивированных смесей карбоната лития и рутила

Основную часть смеси (тМА = 5 мин) составляют частицы исходных компонентов размером до 5 мкм и агрегаты субмикронных частиц. Минимальный размер частиц, слагающих агрегаты, составляет ~ 40 нм. При увеличении тМА > 5 мин наблюдается рост размеров агрегатов.

Рис. 2. Влияние длительности механообработки смесей карбоната лития и рутила на морфологию частиц

На рис. 3 представлено влияние длительности механической активации и последующей термообработки образцов при разных температурах (изотермическая выдержка, тив = 2 ч) на содержание фазы Li4Ti5Ol2 в образцах. Можно видеть, что при температуре 650°С содержание продукта во всех образцах не превышает 4%. С повышением температуры термообработки активированных смесей до 700°С содержания фазы ПТЛ увеличивается до 55% (тма = 120 мин). Наиболее заметно влияние механической активации смесей компонентов на фазовый состав продукта для

образцов, синтезированных при 750°С: с увеличением тма с 1 до 60 мин содержание Li4Ti5Ol2 возрастает с 35% до 94%. При увеличении тма до 120 мин содержание Li4Ti5O12 повышается до 97%. Практически монофазный ПТЛ получен термообработкой активированных (тма = 30-120 мин) смесей при температуре 800°С.

о

s

&

g О

100-f

SO'

41}

20

О'

г*"

0

30

800*C 750nC —- ЖГС -■*-•■ 650°C

......

........&-----------------

40

60

Тмд, МИН

Рис. 3. Влияние длительности механической активации смеси компонентов на содержание Li4Ti5Ol2

120

В отличие от образца (тМА = 1 мин), имевшего низкую удельную емкость - 87 мА-ч/г при скорости циклирования 0.2С, снижавшуюся до нуля с ее увеличением, образец (тма = 60 мин) обладал более высокой удельной емкостью - 145 мА-ч/г при скорости циклирования 0.2С, которая снижалась при увеличении скорости циклирования, но вплоть до 10С емкость образца была выше 100 мА-ч/г.

Полученные результаты позволяют заключить, что механическая активация смеси реагентов в течение 60 мин и последующая термообработка при температуре 800°С (тив = 2 ч) позволяет синтезировать наноструктурированный порошок Li4Ti5O12, пригодный для изготовления ЛИА.

Список литературы

На рис. 4 представлены результаты электрохимических испытаний образцов из механоактивиронных в течение 1 и 60 мин смесей (сборку электрохимической ячейки осуществляли по методике, аналогичной описанной в [6]).

25 О

■te

< 200

Î 150

i*

I 100 £ 50

I Mint

n ^C ■ ¡111

Jjjv

ÎC j(-

I'll ■■■■■■■■■■■■■■■

T) 5 I (J 15 20 25 30 35 40 45

KlIJH I'JL I Ik ' ПИ Kil l IK

200

■■■■■ fl C¡fl

60 шн

1С

I loo

73 E £

! 50

n:

J).2C

ioc.

% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Количество пнктт

Рис. 4. Циклические характеристики образцов из механоактивированнных различное время смесей при разных скоростях циклирования

1. Xiang Y., Zhang W., Chen B., Jin Z., Zhang H. Nano-LÍ4TÍ5O12 particles in-situ deposited on compact holey-graphene framework for high volumetric power capability of lithium ion battery anode // Journal of Power Sources. 2020. V. 447. 227372. P. 1-12.

2. Zukalová M., Fabián M., Klusácková M. et al. Li insertion into Li4Ti5O12 spinel prepared by low temperature solid state route: Charge capability vs surface area // Electrochimica Acta. 2018. V. 265. P. 480-487.

3. Zhou T.P., Feng X.Y., Guo X., Wu W.W., Cheng S., Xiang H.F., Solid-state synthesis and electrochemical performance of Ce-doped LÍ4TÍ5Ou anode materials for lithium-ion batteries // Electrochim. Acta. 2015. V. 174. P. 369-375.

4. Zhao B., Ran R., Liu M., Shao Z., A comprehensive review of Li4Ti5O¡2-based electrodes for lithium-ion batteries: the latest advancements and future perspectives // Mater. Sci. 2015. V. 98. P.1-71.

5. Zhukov A.V., Chizhevskaya S.V., Merkushkin A.O., Ye Ko Ko Htun. Kinetic analysis of the second stage of the solid-phase synthesis of Li4Ti5O12 from a mechanically activated mixture of rutile and lithium carbonate //'Solid State Ionics. 2020. V. 357. 115440. P.

1-10. „

6. Стюф Э.А., Йе Ко Ко Хтун, Жуков А.В. и др. Влияние легирующих добавок на характеристики порошков пентатитаната лития, синтезированных модифицированным глицин-нитратным методом // Успехи в химии и хим. технологии. 2-20. Т.34. N° 9. С. 55-57.