CC BY
41
УДК 666.295
ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ЧЕРЕПКА НА ОТБЕЛИВАНИЕ КЕРАМИКИ ИЗ КРАСНОЖГУЩИХСЯ ГЛИН
© 2004 г. А.П. Зубехин, С.П. Голованова, В.С. Исаев, О.В. Лихота, Е.В. Филатова
В современном строительном материаловедении очень важная роль отводится разработке технологии эффективных отделочных материалов [1]. Безусловным лидером таких материалов и изделий является керамика, в частности декоративно-отделочные объемно-окрашенные материалы и изделия.
Производство таких материалов на основе бело-жгущихся глин с низким содержанием Бе203 = 1,5.. .2 % не вызывает каких-либо проблем. Однако в условиях рыночной экономики в связи с ограниченностью запасов высококачественных глин и других сырьевых материалов весьма актуальной является разработка технологии производства конкурентоспособных керамических материалов и изделий на основе широко распространенных красножгущихся глин, содержащих повышенное количество Ре203 =3,5.7,0 %.
С этой целью нами были проведены исследования по получению отбеленных и объемно-окрашенных декоративно-отделочных материалов и изделий на основе железистых глин месторождений Большелог-
ского и Владимирского Ростовской области и Губско-го Краснодарского края, соответственно содержащих Бе203 в количестве, % по массе: 3,40, 5,32 и 5,52.
В состав шихт для получения керамики наряду с глиной и песком вводили от 5 до 20 % высококальциевого карбонатного отхода (ВКО), образующегося при подготовке воды на Новочеркасской ГРЭС, и литийсодержащего отхода (ЛСО) ОАО «Каменскво-локно» в количестве 0,1.1,0 % сверх 100 % в качестве минерализатора для интенсификации процесса обжига керамики.
Обжиг образцов проводили в интервале температур 25...900 °С с изотермической выдержкой 1 ч при максимальной температуре.
Качество керамики в соответствии с техническими и дизайнерскими требованиями оценивали по следующим свойствам: водопоглощению, плотности, пределу прочности на сжатие и огневой усадке черепка, а также по его цветности. Результаты исследований приведены в табл. 1.
Таблица 1
Послеобжиговые свойства керамики на основе глин и комплекса ВКО ЛСО
№ шихты Содержание компонентов, масс. % Показатели свойств черепка Цвет керамики
Глина В, Б, Г* Кварцевый песок ВКО ЛСО Водопоглощение, % Плотность, кг/ м3 Усадка, % МПа
Во 90 10 0 0 12,9 1914 2,5 35,3 Коричнево -розовый
Bi 70 10 20 0 21,3 1608 0,7 22,9 Красно-розовый
Вз 80 10 10 0,2 17,6 1734 1,8 28,5 Розово-коричневый
В4 70 10 20 0,2 20,7 1630 0,9 21,2 Белый с желтоватым оттенком
Бо 90 10 0 0 14,1 1884 2,0 33,8 Коричнево -розовый
Б1 70 10 20 0 23,9 1570 0,3 21,9 Коричнево -розовый
Бз 80 10 10 0,2 20,6 1674 0,4 22,6 Белый с желтоватым оттенком
Б4 70 10 20 0,2 24,5 1508 0,2 19,6 Белый с желтоватым оттенком
Го 90 10 0 0 13,4 1902 2,3 34,7 Коричнево-красный
Г1 70 10 20 0 23,5 1602 0,6 22,3 Коричнево -розовый
Гз 80 10 10 0,2 19,1 1702 0,5 23,4 Серо-розовый
Г4 70 10 20 0,2 22,1 1518 0,3 20,1 Белый с желтоватым оттенком
Примечание. *Обозначение глин: В - владимирской, Б - большелогской, Г - губской.
Как видно из данных табл. 1, показатели технологических свойств полученных образцов керамики соответствуют требованиям, предъявляемым к подобным видам керамики, в частности к керамической плитке для внутренней облицовки ГОСТ 6141-91 [1].
Исключительно важным показателем для объемно-окрашенной керамики является цвет. Как видно из табл. 1, образцы на основе всех керамических масс, не содержащие ЫС1, имеют коричнево-розовый (красный) цвет. При вводе же в состав шихты СаСО3 -сверх 100 % в качестве минерализатора для интенсификации процесса обжига происходит отбеливание керамики: цвет образцов изменяется с коричново-розового (красного) до белого с желтоватым оттенком. Причем в керамических массах на основе владимирской и губской глин это наблюдается при содержании СаСО3 = 20 % и ЫС1 = 0,2 %, а на основе большелог-ской глины - с СаСО3 = 10 и 20 % и ЫС1 = 0,2 %.
Анортит (CaO-Al2C>3-2SiO2)
а
Стеклофаза Кварц (в - 8Ю2)
б
Рис. 1. Микроструктура образцов керамики, обожженных при 900°С на основе масс: а - Б!; б - Б4 х10 (николи II)
Для выявления сущности механизма столь разного изменения цвета керамики нами были проведены исследования фазового состава и структуры керамических образцов микроскопическим, рентгенофазо-вым методами, а также дериватографическим методом процесса обжига шихт с записью кривой электропроводности для установления начала образования расплава.
Петрографический анализ образцов керамики на основе большелогской глины позволил выявить следующее. В керамическом образце Б1 (рис. 1а) идентифицированы бесцветные кристаллические фазы Р-квар-ца (ЗЮ2), анортита Са0-Л1203-28Ю2 и железосодержащая фаза - гематит а-Ре203, которая, как известно [2], окрашивает керамику в красный цвет. Кроме того, наблюдается и стекловидная фаза. Наличие 20 % СаС03 в керамической массе обусловило образование анортита, но не обеспечило отбеливания черепка при обжиге.
В отбеленном образце Б4 (рис. 1б), полученном при обжиге массы, содержащей в комплексе СаСО3 и ЫС1, соответственно 20 и 0,2 % (сверх 100 %) наблюдаются те же бесцветные кристаллические фазы, но отсутствует гематит. Стекловидная фаза желтоватого цвета присутствует в значительно большем количестве, чем в образце В1.
Результаты петрографического анализа убедительно подтверждаются и методом РФА (табл. 2).
Таблица 2 Результаты РФА образцов керамики
Керамический черепок на основе массы Фазы, идентифицированные при анализе Межплоскостные расстояния, d, нм
Б1 Кварц (Р-8Ю2) 0,427; 0, 335; 0,246; 0,213; 0,1674; 0,1544; 0,182
Анортит (Са0-Л1203- 8Ю2) 0, 377; 0,348; 0,321; 0,284
Гематит (а-Бе203) 0, 368; 0,274; 0,252; 0,220; 0,184; 0,169; 0,148
Б4 Кварц (Р-8Ю2) 0,427; 0, 335; 0,246; 0,213; 0,1674; 0,1544; 0,182
Анортит (Са0-Л1203-8Ю2) 0, 377; 0,348; 0,321; 0,284
Фассаит (8Са0-6,5(М&Ре)0-•1,5(Л1Ре,х1)203-14,58102 0,299; 0,256; 0,250; 2,023
Сущность установленного факта отбеливания керамики, содержащей Бе203 = 4,85 % по массе, на основе красножгущихся глин можно объяснить с учетом теории и практики отбеливания гетерогенных многофазных силикатных и алюмосиликатных материалов за счет изменения фазового состояния железосодержащих соединений и кристаллохимических особенностей структуры [3, 4].
При наличии в керамической массе ВКО и ЛСО, содержащийся в глинах Ре203 в виде гематита и образовавшийся при обжиге в процессе превращений других железосодержащих фаз (Ре82 [Ре0(0Н) -пН20], БеС03 и др.) [2], взаимодействует с метакаолинитом А1203-28Ю2, ЫС1, СаСО3 или СаО (в зависимости от температуры) с образованием анортита и легкоплавких СаС12 и ЫБе02 по реакциям
2ЫС1 + А120з-2БЮ2 + Ре203 + СаСО3 = = СаО -А1203-28Ю2 + 2 ЫБе02 + СаС12 + СО2|
или
2ЫС1 + А1203-2БЮ2 + Бе203 + 2СаО =
= СаО -А1203-28Ю2 + 2 ЫРе02 + СаС12 .
Образование анортита и наличие гематита подтверждено микроскопическими исследованиями и РФА, однако наличие анортита не приводит к отбеливанию керамики.
Весьма важную роль в процессе отбеливания железосодержащих материалов (клинкера белого портландцемента, фарфора, керамики) играет жидкая фаза, расплав. В данном случае уже на стадии твердофазо-вых реакций образуется микрорасплав при плавлении ЫС1, образовавшихся СаС12 и ЫБе02. Кроме того, количество расплава увеличивается за счет образования в керамических массах на основе железосодержащих легкоплавких глин К-силикатных и алю-мосиликатных эвтектик при температурах 720 и 769 °С [4]. В этом расплаве происходит растворение Бе203, оставшегося после вышеописанных реакций. В отсутствии ЫС1 такого количества расплава не образуется.
Предложенная схема механизма отбеливания подтверждается также результатами дериватографиче-ских исследований с записью кривой электропроводности процесса обжига керамических масс (рис. 2).
Т, °С
Т
ДТАБ1 Э4
ДТАБ4
Э1
Как видно из рис. 2, при обжиге керамической массы Б4 на кривой ДТАБ4 эндотермический эффект с максимумом при / = 725 °С соответствует образованию жидкой фазы за счет плавления вышеприведенных соединений и эвтектик. Это убедительно подтверждается и изменением электропроводности керамической массы (кривая Э4).
Следовательно, из общего количества Ре203 в керамической массе часть его переходит в расплав, участвуя в приведенных выше реакциях. Не участвовавшая в реакциях оставшаяся часть Бе203 растворяется в общем расплаве. Таким образом, все количество Ре203 переходит в расплав и при охлаждении керамики затвердевает в составе стекла. В связи с повышенным содержанием А1203 в расплаве и его высокой вязкости кристаллизационная способность невысока, что не позволяет кристаллизоваться из него железосодержащим соединениям, имеющим низкий коэффициент диффузного отражения (КДО). Как известно [4], алю-можелезосодержащие стекла обладают значительно меньшим светопоглощением и имеют высокий КДО, так как при кристаллических замещениях в сетке стекла А13+оРе3+ не происходит нарушения электронной структуры. Это и обеспечивает отбеливание керамики.
На основе отбеленной таким образом керамики с использованием железосодержащих глин при вводе в керамическую массу оксидных пигментов и других природных и искусственных красителей возможно получение объемно-окрашенных декоративно-отделочных материалов и изделий и производство объемно-окрашенного лицевого кирпича.
Рис. 2. Комплексная дериватограмма процесса обжига керамических масс Б! и Б4 с записью кривой изменения электропроводности массы (Э)
Литература
1. Лысенко Е.И., Котлярова Г.А., Ткаченко Г.А. и др. Современные отделочные и облицовочные материалы / Под ред. А.Н. Юндина. Ростов н/Д, 2003.
2. Химическая технология керамики / Под ред. И.Я. Гузма-на. М., 2003.
3. Голованова С.П. Физическая химия в технологии художественной обработки материалов. Новочеркасск, 2002.
4. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Белый портландцемент. // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. 2004. 264 с.
5. Зубехин А.П., Бельмаз Н.С., Филатова Е.В. Фазовый состав керамического кирпича из глин различного состава // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. 2003. № 2. С. 90-92.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
16 января 2004 г.
т. ч
