CC BY
159
УДК 666.591.69-12
В. П. Долгий, В. З. Абдрахимов
Влияние железосодержащего металлургического шлака на формирование структуры керамического кирпича на основе монтмориллонитовой глины Кыштырлинского месторождения
Тюменской области
Самарский государственный архитектурно-строительный университет 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194
Показано, что увеличение содержания стекло-фазы, рост кристаллов первичного муллита и формирование его более совершенной структуры, наблюдается в основном не за счет повышения температуры, а за счет увеличения в составах железосодержащего металлургического шлака, который содержит повышенное количество оксида железа.
Ключевые слова: фазовый состав, оксид железа, железосодержащий металлургический шлак, монтмориллонитовая глина, аморфная фаза, муллит, электронный микроскоп, керамический кирпич, стекловидная фаза, изоморфное замещение
Фазовый состав, текстура, морфологические особенности кристаллических фаз определяют, главным образом, эксплуатационные свойства керамических изделий 1. Многочисленные исследования структуры керамических материалов показывают, что конечными фазами, присутствующими в них, обычно являются кристобалит, кварц, муллит, анортит, гематит, магнетит, стекла в количествах, зависящих от исходного состава и условий технологической обработки 1-2. Минерализующая роль оксидов неоднократно исследовалась, при этом в рабо-
3
те отмечалось, что оксид железа является одной из наиболее эффективных добавок. В работах 2' 4 было показано, что ввод оксида железа в керамическую массу как химически чистого оксида, так и железосодержащего компонента позволил при температурах 1000—1050 оС получить черепок с водопогло-щением менее 10%. Следует отметить равноценное влияние оксида железа, внесенного
различными материалами, на спекание керамических материалов. Это в полной мере согласуется с тем, что соединения железа окисляются под действием кислорода и при обжиге образуют такие же продукты реакции, как и в случае использования оксида железа в чи-
3 5
стом виде 3' 5.
Кроме того, повышенное содержание оксида железа в керамических материалах дает возможность использования в производстве кирпича отходов цветной металлургии, как правило, с повышенным содержанием соединений железа. Потребность в расширении сырьевой базы вызвана истощением месторождений высококачественного глинистого сырья.
В настоящей работе в качестве глинистого сырья для получения керамического кирпича использовалась глина Кыштырлинского месторождения Тюменской области, которая в чистом виде (без отощителей и интенсифика-торов спекания) для производства кирпича не пригодна 3 5. Химический состав используемых сырьевых компонентов представлен в табл. 1.
Результаты физико-химических исследований показали, что глинистые минералы в исследуемой глине Кыштырлинского месторождения в значительной степени представлены монтмориллонитом.
Железосодержащий металлургический шлак получается при выплавке меди. Гранулометрический состав шлака, как показано в табл. 2, позволяет вводить его в шихту для производства кирпича без предварительного дробления и рассева.
Таблица 1
Химическим состав сырьевых компонентов
Сырьевые компоненты Содержание оксидов, мас. %
SÍÜ2 AI2O3 Fe2Ü3 CaO MgÜ R2O П.п.п.
Глина Кыштырлинского месторождения 55.38 19.46 8.52 1.75 1.82 2.73 7.42
Железосодержащий металлургический шлак 40.97 7.80 33.1 11.2 3.20 2.82 -
Дата поступления 15.04.08
Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. Жо 2
Таблица 2
Гранулометрический состав шлака
Фракция (•Ю-3 м): <0.315 0.315-0.63 0.63-1.25 1.25-2.5 >2.5
Содержание, (мае. %) 9.8 27.9 29.8 28.7 3.8
Исследования показали, что основным оксидом в металлургическом шлаке является БеО. Закисные соединения железа, обладая большой реакционной способностью, интенсивно образуют железистые силикатные расплавы, (стекла), способствуя тем самым сильному уплотнению (спеканию) керамического черепа 2 5. Наличие тонкодисперсных железистых примесей вредно для беложгущихся керамических изделий (фарфор, фаянс, фасадные изделия светлых тонов) и, наоборот, благоприятно для красножгущихся изделий с плотным черепком (канализационные трубы, плитки для полов), а также для глиняного строительного кирпича 5. Кроме того, в исследуемом шлаке содержание СаО превышает 10% (11.2%, табл. 1). Известно, что СаО, несмотря на высокую температуру плавления, в глиносодержащих массах является сильным плавнем вследствие образования с А12О3 и БЮ2 сравнительно легкоплавких соединений 5.
Минералогический состав шлака представлен в основном аморфной фазой, о чем свидетельствует изменение интегральных площадей дифракционных отражений и аморфное
«гало» (рис. 1). =
§ О
я ■ 5 и
о о щ
Рис. 1. Рентгенограмма металлургического шлака
Рентгенографический анализ показал разнообразие компонентов в фазовом составе шлака. Судя по интенсивности дифракционных отражений, шлак содержит аморфную фазу, гематит, муллит, анортит, кварц, псев-доволластонит и монтичеллит.
Наличие муллита (3А12О3 • 2БЮ2) в исследуемом шлаке будет способствовать и образованию муллита при обжиге керамического кирпича.
Кристаллическая часть шлака представлена в основном кварцем, муллитом, гематитом, псевдоволластонитом, анортитом и монтичел-литом (рис. 1).
Стекловидная фаза исследуемого шлака неоднородна и под микроскопом представлена желто-бурым цветом, обусловленным наличием оксида железа. Поэтому ее светопреломление более высокое: N = 1.6—1.63.
Для исследования были выбраны образцы
из составов, приведенных в табл. 3, приготов-
2 5
ленные по описанной раннее технологии 2' которые обжигались в интервале температур 1000-1050 оС.
Таблица 3 Составы керамических масс
Сырьевые компоненты Содержание компонентов, мае. %
1 2 3 4
Глина Кыштырлинекого мееторождения 100 80 75 70
Железоеодержащий металлургичеекий шлак - 20 25 30
Для получения сведений о структурообра-зовании в керамическом кирпиче различных составов проводилось изучение микроструктуры с помощью электронного микроскопа ЭМВ -100БР, метод «на просвет», реплика платиноуглеродная. При температуре обжига 1000 оС наличие муллита было обнаружено только в составах, содержащих шлак (рис. 2), так как в самом металлургическом шлаке содержание муллита достигает 3-5 %.
Механизм кристаллизации муллита в керамических материалах включает две стадии: образование центров кристаллизации (зародышей) и рост кристаллов в них 2 3 5. Центры кристаллизации могут зарождаться гомогенно в результате локальных флуктуаций состава или структуры. В случае гомогенной кристаллизации состав выделяющихся кристаллов соответствует составу центров кристаллизации. Гетерогенная кристаллизация происходит на примесных центрах инородной фазы. Состав кристаллов в этом случае не соответствует составу центров кристаллизации. По-видимому,
при обжиге кирпича шлак будет способствовать гетерогенной кристаллизации муллита.
Повышение температуры обжига образцов до 1050 оС приводит к увеличению содержания стеклофазы и муллита (рис. 3) А Б
Рис. 2. Микроструктура образцов составов №1-4: А — №1; Б — №2; В — №3; Г — №4. Температура обжига 1000 оС. 1 — кварц; 2 — гематит, 3 — магнетит; 4 — стеклофаза; 5 — кварц с каемкой оплавления; 6 — первичный («чешуйчатый») муллит; 7 — псевдоморфозы стекла с короткопризматическим муллитом; 8 — муллит. Увеличение: А, Б х 24000; В х 235000; Г х 50000
Фазовый состав образцов состава № 1 в основном представлен кварцем, гематитом, магнетитом, стеклофазной и кварцем с каемкой оплавления (рис. 2).
Для оксида железа известны полиморфные модификации: устойчивая — модификация или гематит (а — Бе203) и неустойчивая в — Ре203 модификация образуется при нагревании Ре304 в окислительной среде 3. По данным авторов работ 1 3 гематит в керамических материалах способствует образованию железистого стекла, которое инициирует образование муллита.
Повышение температуры обжига образцов до 1050 оС приводит к увеличению содержания стеклофазы и муллита (рис. 3).
Фазовый состав образцов состава № 1 в основном представлен: кварцем, гематитом, магнетитом, стеклофазной и кварцем с каемкой оплавления (рис. 2).
Для оксида железа известны полиморфные модификации: устойчивая — модификация или гематит (а — Бе203) и неустойчивая в — Ре203 модификация образуется при нагревании Ре304 в окислительной среде 3. По данным авторов работ 1 3 гематит в керамических материалах способствует образованию железистого стекла, которое инициирует образование муллита.
Рис. 3. Микроструктура образцов составов №1-4: А — №1; Б — №2; В — №3; Г — №4. Температура обжига 1050 оС. 1 — кварц с каемкой оплавления; 2 — стеклофаза; 3 — первичный («чешуйчатый») муллит; 4 — псевдоморфозы стекла с короткопризматическим муллитом; 5 — короткопризматический муллит. Увеличение: А, Б х 24000; В х 28000; Г х 500000
Как видно, из рис. 3 А, в образце состава №1 отмечены в основном кварц с каемкой оплавления и стеклофаза, образование муллита, как и при температуре обжига 1000 оС, не наблюдается. В составах №2—3 наблюдается незначительное увеличение количества стекло-фазы и муллита (рис. 3 Б и 3 В).
Необычная форма кристаллов муллита в составе №4 характерна для шлака с высоким содержанием Бе203. С возникновением твердых растворов замещения образуется муллит различного химического состава. При этом Бе3+ замещает А13+, а Т14+ замещает 4+ 3' 5. Внедрение в твердый раствор оксидов железа приводит к кристаллизации муллита в виде ко-роткопризматических кристаллов вместо тончайших игл и удлиненно-призматических кристаллов (рис. 3, Г).
Решетка муллита построена из близких количеств групп [А1О4], [А1Об] и островных групп [БЮ4]. Для получения таких групп при внедрении в твердый раствор оксидов железа необходимы ионы с величиной ионных радиусов не более 0.7 • 10-10 м 1 3' 5, поэтому в качестве иона замещения Бе2+ не подходит, так как величина его радиуса 0.80 • 10-10 м, а величина
радиуса Ре3+ — 0.67 • 10-10 м соответствует вышеуказанному требованию.
Эффективные радиусы определяют расстояния между центрами ионов в кристалле, если жесткие сферы, описанные вокруг их
центров эффективными радиусами, взаимно 3, 5
соприкасаются ' .
Расположение катионов и анионов в решетке наиболее устойчиво при минимальной ее потенциальной энергии, что достигается, когда соприкасаются только сферы противоположно заряженных ионов. При соприкосновении сфер анионов друг с другом структура менее устойчива, а если сферы анионов не соприкасаются со сферой катиона, структура неустойчива.
Отношение радиуса катиона к радиусу аниона К/К дает нижнюю границу существования данного координационного числа, а уменьшение этого отношения может сделать структуру неустойчивой.
Таким образом, замещение Кре3+, КА1з+, К-Л4+, Кз14+, способствуют установлению наиболее устойчивой структуры, при этом отношение КРе3+/О2- Кт!4+/О2-, и КА13+/О2- соответствуют координационному числу — 6, К$14+/ О2- - 4.
В образцах состава №3 (рис. 3 В) кристаллы первичного муллита имеют размеры (0.5-1.0 мкм), вследствие чего короткоприз-матический муллит приобретает очертания.
В работе В. Ф. Павлова 3 было показано, что в начальные этапы формирования первичного муллита возникают очень мелкие кристаллы с несовершенной кристаллической структурой; с формированием более крупных кристаллов при повышении температуры искажения в решетке исчезают.
Первичный муллит в образцах состав № 4 (рис. 3 Г) представлен кристаллами размером более 1 мкм (призматическая разновидность первичного муллита). Следовательно, в присутствии железа кристаллизационный процесс существенно интенсифицируется. Образование призматической разновидности муллита проявляется под влиянием изменения термодинамических условий, которые изменяют поляризационный эффект 3. Это вызывает переход к более устойчивой конфигурации.
С увеличением координационного числа катиона повышаются показатели преломления и плотность кристаллов. Так, в полиморфных формах силиката алюминия с преобладающим координационным числом 4 показатель преломления N = 1.658, тогда как у минералов,
Л—10
у которых все ионы А13+ обладают координационным числом — 6, N = 1.722, что способствует уплотнению кристаллической решет-
ки
4, 5
В октаэдрическом промежутке плотнейших упаковок из шаров О2- (ИО2- = 1.36 • 10-10 м) помещаются катионные шарики с А13+ (ИА13+ = 0.57 • 10-10 м); в тетраэдрическом Б14+ (Кз14+ = 0.39 • 10-10 м) 1 3-5. Замена А13+ на Бе3+ (ИРе3+ =
0.67.• 10-10 м), а на Т14+ (Кт,4+ = 0.64 • 10-10 м) вызывает некоторое раздвигание одноименно заряженных О2-, что обуславливает устойчи-
3
вость таких структур .
В рассматриваемых составах, в твердых растворах замещения, посторонний ион из-за отличия размера его радиуса от величины радиуса ионов решетки, вызывает в ней некоторое уплотнение.
Вследствие различия радиусов ионов растворителя и растворенного вещества, в решетке возникают значительные искажения, изменяющие важные свойства твердых тел (коэффициент диффузии в них, спекаемость, способность к химическим реакциям и др.).
В образцах состава №4 при увеличении содержания шлака и, как следствие этого, увеличении содержания Бе2О3, процесс муллито-образования (рис. 3 Г) заметно интенсифицируется.
Таким образом, в проведенных исследованиях наблюдается рост кристаллов первичного муллита, а значит, и формирование более совершенной структуры, не за счет повышения температуры, а с увеличением в составах керамических масс шлака, который содержит повышенное количество оксида железа.
Литература
1. Кингери У. Д. Введение в керамику.— М: изд-во Стройиздат, 1967.— 542 с.
2. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. Химическая технология керамического кирпича с использованием техногенного сырья.— Самара: изд-во Самарский государственный архитектурно-строительный университет.—2007.— 432 с.
3. Павлов В. Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. — М: изд-во Стройиздат, 1977.— 272 с.
4. Абдрахимова Е. С., Ковков И. В., Денисов Ю. А., Абдрахимов В. З. Физико-химические процессы при обжиге глинистых материалов различного химико-минералогического состава.— Самара: изд-во ООО «ЦПР», 2008.— 105 с.
5. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. Технология стеновых материалов.— Самара: изд-во Самарский государственный архитектурно-строительный университет.— 2005.— 194 с.
