CC BY
116
Д. Ю. Денисов (асп.)1, В. З. Абдрахимов (д.т.н., проф.)1, Е. С. Абдрахимова (д.т.н., проф.)2
Исследование фазового состава керамического кирпича на основе легкоплавкой глины и отходов производств при различных температурах обжига
1 Самарский государственный архитектурно-строительный университет, кафедра производства строительных материалов, изделий и конструкций 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194, тел. (846) 3336814, e-mail: [email protected] 2Самарский государственный аэрокосмический университет им. акад. С.П. Королева,
кафедра физики 443000, г. Самара, Московское шоссе, 34, тел. (846) 2674535
D. Yu. Denisov1, V. Z. Abdrakhimov1, E. S. Abdrakhimova2
Research of phase structure at various temperatures of roasting of the ceramic brick on basis of easily fusible clay and waste products of manufacture
1 Sаmara State Architect-Building University 194, Molodogvardeiskaya Str., 443001, Samara, Russia; ph. (846) 3336814, e-mail: [email protected] 2Sаmara State Air-Cosmic University named S.P. Korolyov,
34, Moscow Av, 443000, Samara, Russia; ph. (846) 2674535
Показано, что при обжиге керамического кирпича на основе полиминеральной легкоплавкой глины, золошлакового материала и солевых отходов от вторичной переработки алюминийсодержащих шлаков и лома муллит образуется при 1000 оС. При повышении температуры обжига кирпича до 1100 оС муллит имеет короткопризматические кристаллы, что связано с высоким содержанием в сырьевых материалах Ре^Оз, при этом Ре3+ замещает А13, что приводит к ограниченному изоморфизму.
Ключевые слова: гематит; золошлаковый материал; керамический кирпич; кристобалит; муллит; рентгенофазовый анализ; солевые отходы от вторичной переработки алюминийсодержащих шлаков и лома; стеклофаза; температура обжига; фазовый состав; электронный микроскоп.
Фазовый состав, текстура, морфологические особенности кристаллических фаз определяют главным образом эксплуатационные свойства керамических изделий 1. Влияние состава и строения жидкой фазы на формирование структуры и свойств данных объектов изучены недостаточно 2. Вместе с тем, зная закономерности этого влияния, можно в той или иной степени регулировать свойства керамических изделий.
Дата поступления 14.11.08
Researches have shown, that at roasting a ceramic brick on the basis of polymineral fusible clay, ashes slag a material and salt waste products from secondary processing including aluminium slags and breakage mullyte is formed at 1000oC. At rise in temperature of roasting of a brick up to 1100oC mullyte has short prisms crystals that is connected to the high maintenance in raw materials Fe203, thus Fe3+ replaces Al3, that results in the limited isomorphism.
Key words: ceramic brick; electronic microscope; ashes slag material; glass a phase; hematite; mullyte, kristobalyte; phase structure; roentgeno-scopic analysis; salt waste products from secondary processing including aluminium slags and breakage; temperature of roasting.
В работах 3-4 была показана принципиальная возможность использования золошлакового материала и солевых отходов вторичной переработки алюминийсодержащих шлаков и лома в производстве керамического кирпича на основе легкоплавкой глины Кротовского месторождения. Было установлено, что оптимальным для производства керамического кирпича является состав, содержащий, % мас.: глина Кротовского месторождения — 70, золошлаковый материал — 20, солевые отходы от вторичной переработки алюминийсодержащих шлаков и лома — 10.
0.181 кварц 0,190 полевой шпат
=— 0.197 кварц
_ 0,181 кварц
0 190 полевой шпат -0,197 кварц — 0.201 кристобалит 0,211 муллит 0.220 муллит
^ 0.226 гематит
::==^ 0.232 кристобалит
0,245 кварц V"—0.255 магнетит
0,181 кварц
0,181 кварц
-0.197 кварц 1^=- 0.201 кристобалит 1^~-__*_0,211 муллит 0.220 муллит
=— 0.226 гематит
0,197 кварц — 0,201 кристобалит =—0.21* муллит =*—0,220 муллит
=-0,226 гематит
0,226 гематит
— 0,232 кристобалит -0.245 кварц
0,255 магнетит =— 0.268 гематит
==“0.232 кристобалит 0,245 кварц
0,245 кварц . 0.255 магнетит .0.268 гематит
0,268 гематит
0,268 гематит — 0.270 муллит
0,270 муллит
0,270 муллит
0.299 полевой шпат
0,299 полевой шпат
0,319 полевой шпат 319 полевой шпат
0.324 анортит
0,324 анортит ;• — 0,334 кварц
0,324 анортит
0,324 анортит
0,334 кварц
0,334 кварц
0.334 кварц
0,344 муллит
0,344 муллит
0,344 муллит
0,370 кварц
0.370 кварц
0,370 кварц
0,370 кварц
0.415 кристобалит
=0,415 кристобалит
0.415 кристобалит
0,425 кварц
0,425 кварц
0,425 кварц
0,425 кварц
В данной работе изучено влияние температуры обжига керамических изделий вышеупомянутого состава на их свойства.
Материалы и методы
Кирпич оптимального состава изготовляли методом пластического формования при влажности шихты 20—24 %, затем высушивали до остаточной влажности не более 5—7 % и обжигали при температурах 950, 1000, 1050 и 1100 оС. Изотермическая выдержка при конечной температуре составляет 30 мин.
Рентгенофазовый состав исследуемых керамических облицовок проводился на дифрактометре ДРОН-6 с использованием СоКа- излучения при скорости вращения столика с образцом 1 град/мин.
Для получения наиболее полных сведений о структурообразовании в керамических облицовках проводилось изучение микроструктуры с помощью электронного микроскопа ЭМБ-100БР, метод «на просвет», реплика пла-тино-углеродная.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлена рентгенограмма исследуемого кирпича, обожженного в интервале температур 950—1100 оС.
При температуре 950 оС в керамических образцах особых изменений фазового состава не происходит за исключением появления жидкой фазы, гематита, магнетита и анортита (рис. 1, 1). Под микроскопом видны бесцветные желтоватые и бурые стекла с показателями преломления п от 1.50 до 1.54, образовавшиеся в результате плавления шпатов и смешаннослойных глинистых образований (рис. 2, А). Появление жидкой фазы при 950 оС объясняется повышенным присутствием И20 в солевых отходах вторичной переработки алюминийсодержащих шлаков и оксида железа в глине Кротовского месторождения и в золошлаковом материале (Бе2О3>5%). Температура обжига, равная 950 оС, способствует разложению СаСО3 и появлению жидкой фазы. С появлением в образцах жидкой фазы начинается процесс спекания керамических материалов.
Процесс спекания с участием жидкой фазы можно представить следующим образом: в самом начале появления жидкой фазы на поверхности зерен смеси возникают соответственно перемычки и монослой эвтектического
состава толщиной до 10-8 м и более в зависимости от термических условий 1-2.
При хорошей смачивающей способности расплава возможно проникновение жидкости в капилляры и выполнение ею роли цементирующего связующего за счет образующихся тонких пленок на контактах фаз, а при больших количествах расплава и большей ее вязкости происходит захватывание газов в результате закрепления пор, что способствует формированию пористой структуры 1-2. Жидкая фаза растворяет более тугоплавкие фазы или приводит к их разложению, что в значительной мере влияет на ее свойства.
Таким образом, жидкая фаза уплотняет и упрочняет черепок, а также влияет на дефектность структуры спекаемых материалов и активно участвует в важном процессе фазообра-зования керамики.
Увеличение температуры обжига до 1000 оС приводит к увеличению в образцах жидкой фазы, появлению муллита Ы/и = 0.211; 0.220; 0.270 и 0.344 нм) и кристобалита Ы/и = 0.201; 0.232 и 0.415 нм), рис. 1, 2.
Электронно-микроскопические исследования также показали, что при этой температуре отмечается появление муллита и кристобалита (рис. 2, Б). Содержание стеклофазы увеличивается до 25% и при этом образуются желтоватые и бурые стекла с показателями преломления п от 1.55 до 1.57.
Ранее было показано 3’ 4, что наличие муллита (3А1203 • 2БЮ2) в золошлаковом материале способствует образованию муллита в керамическом кирпиче, обожженном при 1000 оС 3’ 4. Механизм кристаллизации муллита в керамических материалах включает две стадии: образование центров кристаллизации (зародышей) и рост кристаллов в них 1 2’ 5. Центры кристаллизации могут зарождаться гетерогенно и гомогенно в результате локальных флуктуаций состава или структуры. В случае гомогенной кристаллизации состав выделяющихся кристаллов соответствует составу центров кристаллизации. Гетерогенная кристаллизация происходит на примесных центрах инородной фазы. Состав кристаллов в этом случае не соответствует составу центров кристаллизации. По-видимому, при обжиге кирпича в состав керамических масс которого входит золошлак, будет происходить гетерогенная кристаллизация муллита.
Низкие физико-механические показатели (не более 12 МПа) образцов из исследуемого состава связаны с дефектностью кристалличес-
Рис. 2. Микроструктура кирпича, обожженного при различных температурах: А — 950 оС, Б — 1000 оС,
В — 1050 оС, Г — 1100 оС. 1 — стеклофаза, 2 — гематит; 3 - магнетит; 4 — кварц; 5 — первичный муллит; 6 — кристобалит; 7 — кварц с каемкой оплавления; 8 — первичный («чешуйчатый») муллит; 9 — псевдоморфозы стекла с короткопризматическим муллитом. Увеличение А—В Х24000, Г Х32000.
кой структуры муллита, что заметно по ослаблению интенсивностей рентгеновских рефлексов и образованию вблизи них областей диффузного рассеяния. Характер дефектности не установлен. Предполагается, что одной из ее причин является наличие дислокаций на гра-
нице блоков кристаллов муллита, которые при сравнительно низких температурах обжига имеют зональное строение 5.
Низкие физико-механические показатели исследуемых образцов данных составов можно связать также с тем, что в керамических матери-
алах образуется муллит с дефектами «тонкой» структуры 1-2, 5. Они вызываются замещениями Бе3+ на А13+. Рентгеновскими исследованиями структуры муллита установлено, что его кристаллическая решетка имеет «дырки» диаметром 0.67• 10-10 м, в которые без нарушения структуры могут внедряться посторонние оксиды, с радиусом катиона, меньшим или равным 0,6740-10 м (А12О3, Сг203, ТЮ2, Ре203 и т. д.) 5. Посторонний ион вследствие отличия размера его радиуса от величины радиуса ионов решетки вызывает в ней искажение. Кристаллы такого муллита подвержены краевой дислокации, то есть закономерным отклонениям в расположении элементов структуры. При краевой дислокации верхняя часть кристалла, как правило, претерпевает напряжение сжатия, а нижняя часть — напряжение растяжения 6.
Объемный эффект при переходе а-кварца в а-кристобалит составляет 15.4 %, что способствует разрыхлению поверхности кристаллической решетки 6. У разрыхленных и богатых дефектами, а также аморфных веществ, твердофазовые реакции протекают быстрее, благодаря ускоренной самодиффузии и гетеродиффузии 5-6. Содержание кристобалита снижает механическую прочность изделий, а образование его из аморфного кремнезема, выделившегося в результате муллитизации, обусловливает проницаемость изделий.
При увеличении температуры обжига до 1050 оС отмечается увеличение содержания кристаллических новообразований муллита, анортита и кристобалита (рис. 1, 3). Повышение температуры обжига приводит к снижению дефектности структуры муллита и росту его способности сопротивляться действию серной кислоты. Интенсифицируется полиморфный переход а-кварца в а-кристобалит, при этом количество жидкой фазы увеличивается до 30-35 %.
Под микроскопом в обожженных образцах наблюдается увеличение содержания стек-лофазы. Показатели светопреломления стекол изменяются от 1.57 до 1.61 (рис. 2, В).
Дальнейшее увеличение температуры обжига кирпича до 1100 оС приводит к образованию псевдоморфозы стекла с короткопризматическим муллитом (рис. 1, 4; 2, Г).
Необычная форма кристаллов муллита, вероятно, обусловлена тем, что в сырьевых ма-
териалах наблюдается повышенное содержание Ре203. Известно, что с возникновением твердых растворов замещения образуется муллит различного химического состава 1-2, 5-6. При этом ион Бе3+ замещает А13+. Внедрение в твердый раствор оксида железа и приводит к кристаллизации муллита в виде короткопризматических кристаллов вместо тончайших игл и удлиненно-призматических кристаллов (рис. 2, Г).
При температуре обжига кирпича, равной 1100 оС еще более интенсифицируется полиморфный переход а-кварца в а-кристобалит при этом увеличивается количество жидкой фазы до 45-50 %, что приводит к частичной деформации кирпича.
В обожженных образцах наблюдается увеличение содержания стеклофазы (рис. 2). Показатели светопреломления стекол изменяются до 1.65, что очевидно, связано с частичным переходом оксида железа в стекло.
Таким образом, исследования показали, что при обжиге керамического кирпича на основе полиминеральной легкоплавкой глины, золошлакового материала и солевых отходов вторичной переработки алюминийсодержащих шлаков и лома муллит образуется при температуре обжига от 1000 оС и выше. При повышении температуры обжига кирпича до 1100 оС муллит содержит короткопризматические кристаллы, что связано с высоким содержанием в сырьевых материалах Ре2О3, вследствие чего замещение ионов Бе3+ на А13+ приводит к ограниченному изоморфизму.
Литература
1. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. Химическая технология керамического кирпича с использованием техногенного сырья.- Самара: Изд-во СамГАСУ, 2007.- 431 с.
2. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. Основы материаловедения.- Самара: Изд-во СамГАСУ, 2006.- 495 с.
3. Денисов Д. Ю., Ковков И. В., Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С. // Башкирский химический журнал.- 2007.- Т. 14, №4.- С. 79.
4. Денисов Д. Ю., Абдрахимов А. В., Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Экология и промышленность России.- 2008.- №3.- С. 24.
5. Павлов В. Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики.- М: Стройиздат, 1977.- 272 с.
6. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов.- М: Высшая школа, 1966.- 463 с.
