CC BY
128
УДК 539.216; 539.22; 538.91-405; 548; 620.18
Каныгина О.Н., Четверикова А.Г., Лазарев Д.А., Сальникова Е.В.
Оренбургский государственный университет E-mail: onkan@mail.ru
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ГЛИНАХ ОРЕНБУРЖЬЯ
Установлены химические, фазовые составы кирпичной и монтмориллонитовой глин. Изучены физико-химические процессы, определяющие фазовые превращения в глинах при спекании. Определено влияние количества энергии, получаемой керамической массой, на формирование фазовых составов керамики.
Ключевые слова: глины, фазовые превращения, керамика, спекание.
Глины - осадочные горные породы - используются для производства керамики, огнеупоров, в качестве адсорбентов. Главную роль в свойствах глин играют минералы каолинит, монтмориллонит или гидрослюды. По их преобладанию определяют минеральные типы глин. Все важнейшие физико-химические и технологические свойства глины (пластичность, набухание, усадка, спекаемость, огнеупорность, вспучивание, адсорбция) зависят от минерального, гранулометрического и химического составов.
Самой распространенной на территории Оренбургской области является так называемая кирпичная глина (около 40% всех нерудных месторождений), содержащая в небольшом количестве каолинит, основной структурообразующий минерал. Она используется главным образом для производства строительных материалов, в частности кирпича.
На территории Оренбургского Предура-лья ингрессионный (медленный) характер распространения вод, когда заполнялись лишь древние крупные долины рек (Урал, Сакмара, Самара, Илек и др.), способствовал накоплению пелитового (тонкозернистого, состоящего более чем на 50% из частиц размером менее 0,005 мм) материала. Это привело к образованию высокодисперсных монтмориллонитовых глин со значительной фациальной неоднородностью (facies - облик) [1]. Глины с преобладающим содержанием монтмориллонита добываются в больших количествах. Они применяются в нефтеперерабатывающей промышленности - как компонент глинистых растворов при бурении, в металлургии - в качестве связки при производстве железорудных окатышей и для приготовления формовочных земель; в пищевой, химической, фармацевтической промышленности.
Работы, в которых бы исследовалась возможность использования полидисперсных кирпичных и тонкодисперсных монтмориллонитовых глин Оренбуржья в качестве основы для тонкой, конструкционной или установочной керамики, единичны [2]. В связи с этим обстоятельством представляет интерес исследование процессов формирования структуры и фазовых составов в этих глинах при спекании их по стандартным технологиям с использованием типового оборудования - печей резистивного нагрева.
Эксплуатационные свойства керамических материалов определяются структурными параметрами твердой фазы - фазовым составом, текстурой, морфологическими особенностями кристаллических и аморфных компонентов, формирующимися при интенсивном тепловом воздействии - спекании. Согласно современным представлениям, эволюцией структуры керамики можно управлять путем оптимизации внешних параметров (режимов спекания) и внутренних (вариации состава керамической массы -шихты).
Результаты и их обсуждение
Доминирующим фактором, определяющим кинетику и степень реализовавшихся возможных химических и фазовых превращений, является количество полученной керамической массой энергии. В работе представлены результаты исследования физических и химических процессов взаимодействия компонентов, составляющих основу двух железосодержащих глин, характерных для Оренбургского ареала, - кирпичной (К) и монтмориллонитовой (М). Определены фазовые составы твердых каркасов, сформировавшихся в процессе синтеза при высоких температурах. Температура спекания обеих керамических масс выбрана стандартно как
Таблица 1. Режимы термического синтеза
№ режима Температура спекания, Т, оС Время выдержки t, час Скорость нагрева, V, К/мин Энергозатраты, G, о.е.
1 900 1 10 0.5
2 930 3 7 1
0,8Тпл. Температура плавления более легкоплавкой монтмориллонитовой глины составила 1100 0С. Использованы два режима спекания, различающиеся скоростью нагрева в 1,5 и энергозатратами в 2 раза. Охлаждали образцы вместе с печью.
Химические составы глин в исходных состояниях, определенные по методикам силикатного анализа [3], приведены в таблице 2.
В обеих глинах высоко содержание красящих оксидов Fe2O3, причем в монтмориллони-
товой глине (М) их больше почти в 2 раза. Оксидов алюминия в глине (М) в 1,7 раза больше, чем в кирпичной (К), но оксида кальция на порядок меньше. По содержанию оксида алюминия, согласно ГОСТ 9169-75, обе глины относятся к полукислым. Монтмориллонитовая глина является мелкодисперсной, со средним размером частиц менее 1 мкм, в то время как кирпичная имеет полифракционный состав частиц с верхним пределом 1 мм.
Минералогический и фазовый составы глин оценивали методами рентгенофазового анализа, результаты которого приведены в таблице 3. Дифрактограммы получали в медном излучении, идентификацию фаз проводили по стандартным методикам [4], объемные доли составляющих фаз оценивали по интегральной интенсивности.
Исследуемые глины относятся к сложным полиминераль-ным системам с низкосимметричными кристаллическими модификациями. Кристаллиты низкотемпературного кварца, корунда и кальцита имеют тригональную решетку. Слоистые минералы типа каолинитов, монтмориллонитов и хлоритов имеют кристаллические решетки преимущественно моноклинной сингонии. Объемные доли аморфных составляющих не превышают 10%. В кирпичной глине половину составляет свободный кварц, а в монтморилло-нитовой его около 30%. Кирпичная глина содержит структурообразующего минерала каолинита менее 10%; монтморилло-нитовая - около 20% монтмориллонита и поэтому к «монт-мориллонитовым» может быть отнесена условно.
Образцы керамики для исследований получали по традиционной технологии: готовили керамическую массу (шихту), добавляя в глину до 20% воды, производили полусухое прессование образцов в форме дисков диаметром 25 и высотой 10 мм.
Intensity
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00
2Q град
Intensity
2р град
Рисунок 1. Штрих-диаграммы керамики из кирпичной глины после 1-го (а) и 2-го (б) режимов спекания
Сушили образцы сутки на воздухе при комнатной температуре, затем 2 часа при 160 оС. При температуре 100-120 0С происходит потеря физической или слабосвязанной воды, количество которой рассчитывали по потере массы. Она составила для монтмориллонитовой глины 3,46%, а для кирпичной - 1,45%.
Анализ фазовых превращений в кирпичной глине. Общие закономерности структурных превращений на начальных этапах спекания (в стадии нагрева) хорошо известны [5-7]: при температурах ниже 250-400 0С происходит выгорание органических составляющих, начинаются процессы газовыделения; полиморфные и фазовые превращения в силикатах начинаются при температурах 500-550 0С. В интервале температур 500-550° каолинит теряет кристаллизационную воду (энергоемкий процесс), превращается в метакаолинит, промежуточную стадию при переходе от каолинита к высокотемпературным кристаллическим решеткам. Однако конечный фазовый состав керамики зависит от кинетики и степени структурных превращений, определяемых внешними (режим термического воздействия) и внутренними (химический, минеральный и фракционный составы глины) параметрами. Многофакторные процессы спекания из одного типа сырья, согласно современным представлениям, могут
дать широкий спектр структур, а следовательно, и функциональных параметров керамики. Фазовые составы, образовавшиеся при спекании керамики из кирпичной глины в режимах 1 и 2, приведены в таблице 4 и на рис. 1.
Динамика фазовых изменений направлена в сторону увеличения свободного кварца. Это свидетельствует о доминировании твердофазного механизма спекания. Стеклофаза практически не образуется. Видно, что содержание свободного кварца увеличивается при спекании на 20 и 28% соответственно. В первом случае это объясняется разложением каолинита на корунд и кварц (режим 1, рис. 1а). Дальнейший рост количества кварца может быть связан с кристаллизацией аморфных фаз, объемная доля которых в глине составляет около 10%. Основными фазовыми превращениями в оксидах ЗЮ2 являются полиморфные переходы а-в- кварц при температуре 575 0С.
Температуроустойчивый корунд а-А1203 не претерпевает фазовых превращений в исследованном диапазоне температур, но вступает в твердофазную реакцию с образованием анортита, его количество в свободном состоянии уменьшается. В условиях нормального давления, начиная с 250 0С, в результате разложения органических веществ из керамических образцов выделяются газы Н2, СО, С02, влияю-
Таблица 2. Химические составы глинистых материалов
Глина п.п.п. 8Ю2 РЄ2°з Ті02 Д120з СаО МвО Ыа20 к2о Е, %
М 7,08 55,90 9,51 0,86 18,63 0,72 2,05 1,90 3,24 99,89
К
Таблица 3. Фазовые составы глин
Кирпичная глина Монтмориллонитовая глина
компонент объем. доля, % компонент объем. доля, %
[3-кварц, 8Ю2 61 3-кварц, 8Ю2 54
кальцит, СаС03 17 монтмориллонит 21
каолинит, Л12[ОЫ]4{812О5} 8 Хлорит (Мд,Ее)6.2Х(Л1,Ее)2Х[ОЫ]8{814.2ХЛ12ХОю} 9
а- корунд, Л12О3 7 кристобалит, 8Ю2 9
а-корунд, Л1203 7
Таблица 4. Фазовые превращения в кирпичной глине
Режим Фаза Формула Тип решетки Объемная доля, V %
1, 0=0,5 о.е. Е-кварц 8і02 тригональная 80
гематит Бе20з тригональная 3
а-корунд А1203 тригональная 3
анортит Са0 А1203-2 8Ю2 триклинная 14
2 0=1 о.е. Е-кварц 8і02 тригональная 88
анортит Са0 А1203-2 8Ю2 триклинная 12
щие на окислительно-восстановительную атмосферу в печи. Особенность процессов фазо-образования в глине в восстановительной среде связана с переходом железистых соединений при температурах 900-950 0С в гематит Ре203 с экзотермическим эффектом, способствуя локальному разогреву керамической массы и активации процессов спекания. С увеличением времени спекания (режим 2, рис. 1б) оксиды железа и железистых соединений начинают плавиться, растворяясь в стеклофазе. Наличие гематита в образце после спекания при первом режиме, скорее всего, связано с высокой скоростью нагрева и малым временем выдержки. Отсутствие гематита после спекания при втором режиме подтверждает данные, полученные в работе [8], о наличии ионов Ре3+ в стеклофазе. Цвет образцов приобретает желтоватый оттенок, косвенно свидетельствуя о появлении микрорасплава.
Кальцит, карбонат кальция СаСО3, при температуре 900 ±10 0С разлагается по уравнению: СаСО3 = СаО + СО2. Этот эндотермический процесс совпадает по температуре с дегидратацией каолинита [9]. Согласно диаграмме фазовых состояний системы Са0-БЮ2 [6] в температурном диапазоне 800-930 0С образуются: метасиликат кальция (СаБЮ3), трехкальциевый силикат (Са3Б1207) и ортосиликат кальция (Са2БЮ4). В кирпичной глине доминирует процесс образования анортита Са0-А1203 - БЮ2, активированного экзотермическими процессами окисления железа Ре0 - Ре203. Оксид кальция участвует в образовании анортита Са0-Л1203-28Ю2.
Согласно исследованиям, проведенным авторами работ [8, 9], кристаллизация анортита в глине с высоким содержанием кальцита начинается со значительным экзотермическим эффектом при температуре около 840 оС. Выделяемая при этом энергия способствует дегидрата-
ции каолинита и диссоциации СаС03. Реализуется реакция [9]:
Л1Д-28Ю9+СаС0 =Са0- Л1Д-28Ю9+С09+0.
2 3 2 3 2 3 2 2
Структура анортита представляет собой каркас из связанных между собой тетраэдрических групп [БЮ4]4- и [А104]5-, в пустотах отрицательно заряженного каркаса располагаются компенсирующие заряд катионы щелочных и щелочно-земельных металлов (К, Ка, Са).
Наличие корунда в спеченной по первому режиму глине свидетельствует о том, что твердофазовая реакция образования анортита протекла не до конца, прежде всего из-за высокой скорости нагрева и малой выдержки. В анортите СаО и А1203 содержатся в одинаковых стехиометрических соотношениях (2:2).
Фазовый состав керамики, синтезированной в интервале температур 900-930 оС из кирпичной глины, свидетельствует о неполном формировании твердофазного каркаса, отдельные структурные элементы которого слабо связаны друг с другом. При рассмотренных режимах спекания образуются практически безусадочные образцы, с высокой открытой пористостью (около 18%) и низкой прочностью.
Оптимальный режим для образования прочного твердофазного каркаса должен интенсифицировать фазовые превращения, способствующие увеличению количества анортита, повышающего прочность керамики. Поскольку каолинит переходит в анортит, связывая практически все количество оксида кальция, повышение механических свойств керамики, получаемой из этой глины, требует других решений. Это в первую очередь образование муллита наряду с анортитом, для чего необходимо существенное увеличение энергозатрат за счет повышения температуры и времени спекания и снижения скорости нагрева. Представляет ин-
Таблица 5. Фазовые превращения в монтмориллонитовой глине
Режим Компонент Формула Тип решетки Объемная доля, %
1. G=0,5 o.e. Р-кварц 8102 тригональная 71
кордиерит железистый Еє2А1з[Л18і5018] ромбическая 10
тридимит 8102 гексагональная 14
а-корунд А1203 тригональнаая 5
2. G=1 o.e. Р-кварц 8102 тригональная 52
муллит ЗА120з-28102 ромбическая 20
гематит Бє20з тригональная 11
Р-кристобалит 8102 тетрагональная 11
Intensity
Intensity
2р град
Рисунок 2. Штрих-диаграммы керамики из монтмориллонитовой глины после 1-го (а) и 2-го (б) режимов спекания
терес провести первичное обогащение глины - снижение объемной доли свободного кварца и повышение средней дисперсности частиц путем просеивания через сито с ячейками менее 0,6 мм.
Фазовые превращения в монтмориллонитовой глине.
Изменения в фазовых составах монтмориллонитовой глины в зависимости от количества полученной энергии G приведены в таблице 5 и на рис. 2.
Процесс удаления межпа-кетной воды в монтмориллоните начинается в интервале температур 100-200 °С, а кристаллизационной, сильно связанной воды, - в интервале 500-800 °С, достигая максимума в области 700°С. Слоистый тип структуры сохраняется до температур 800900 °С. При температуре выше 800 °С образуются первичные фазы: шпинели или кварц. Шпинели образуются из октаэдрических слоев монтмориллонита, а кварц - из тетраэдрических [7].
Механизм фазовых превращений в БЮ2 зависит от режима обжига: при быстром нагреве и малом времени спекания (режим №1) образуется гексагональный тридимит, чему способствуют полиминеральный состав глины. При 900 оС ^=0,5, рис. 2а) образуется железистый кордиерит состава Ре2Л13[Л1815018] при разложении хлоритов и метастабильных стекол. Кор-диериты отличаются сложным, до конца не изученным полиморфизмом.
При втором режиме (рис. 2б) наблюдается переход части кварца в кристобалит; образуется гематит (Ре203) в большом количестве, в результате чего образцы окрашиваются в темнорозовый цвет. Спекание с меньшей скоростью нагрева и выдержкой 3 часа при температуре 930 0С привело к образованию около 20% муллита. Этот факт является весьма важным, поскольку муллит - одно из наиболее прочных фазовых образований в кремнеземистой керами-
ке. Появлению муллита в исследуемых образцах способствуют экзотермические полиморфные превращения оксидов железа, а также высокая дисперсность частиц основных минералов. Снижение открытой пористости с 15 до 10% при смене первого режима спекания на второй свидетельствует о развитии процессов жидкофазного спекания, образовании аморфной стек-лофазы (около 10%). Для этой керамической массы можно организовать энергоемкий режим спекания, обеспечивающий получение плотной керамики, в пределах температурного интервала 900-950оС.
Для получения плотной и прочной керамики из монтмориллонитовой глины использованная температура спекания является вполне достаточной. Варьируя время выдержки и снижая скорость нагрева, можно получить необходимые свойства керамики при минимальных энергозатратах.
Список использованной литературы:
1. Староверов В.Н. Фациальная модель формирования глинистых пород акчагыла юго-востока Русской плиты / В.Н. Староверов, А.Д. Савко// Вестн. Воронеж. ун-та. Геология. 2004. - №1: Литология, палеонтология, стратиграфия. -С. 14-29.
2. Каныгина О.Н. Моделирование эволюции структуры глин Оренбуржья при тепловых процессах / О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова, А.Х. Кулеева, И.Н. Анисина, Е.В. Волков, В.Ю. Семченко, М.М. Пауков, Д.А. Лазарев // Материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции «Современные информационные технологии в науке, образовании и практике». Оренбург, 25-27 ноября 2009. - Оренбург, ИПК ГОУ ОГУ, 2009. - С. 264-269.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. - М.: Химия, 1976. Т. 2: Теоретические основы. Количественный анализ. 1976. - 480 с.
4. Русаков А.А. Рентгенография металлов. - М.: Металлургия, 1977. - 420 с.
5. Тихи О. Обжиг керамики. - М.: Стройиздат, 1988. - 346 с.
6. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. - М.: Стройиздат, 1977.- 240 с.
7. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. - М.: Высшая школа, 1988. - 400 с.
8. Левицкий И.А. Структурообразование плотноспекшейся керамики бытового назначения / И.А. Левицкий, Ю.А. Климов // Стекло и керамика. - 2005. - №6. - С. 32-36.
10. Голованов С.П. Отбеливание и интенсификация спекания керамики при использовании железосодержащих глин / С.П. Голованов, А.П. Зубехин, О.В. Лихота // Стекло и керамика. - 2004. - №12. - С. 9-11.
Сведения об авторах:
Каныгина Ольга Николаевна, декан физического факультета Оренбургского государственного университета, доктор физико-математических наук, профессор 460018, г. Оренбург, Шарлыкское шоссе 5, каб. 14349, тел. (3532) 372508, e-mail: onkan@mail.ru
Четверикова Анна Геннадьевна, доцент кафедры общей физики Оренбургского государственного университета, кандидат физико-математических наук, доцент 460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 1302а, тел. (3532) 372439, e-mail: KR-727@mail.ru
Лазарев Дмитрий Александрович, учебный мастер кафедры химии Оренбургского государственного
университета
460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 3332, тел. (3532) 372485, e-mail: dim8806@mail.ru
Сальникова Елена Владимировна, доцент кафедры химии Оренбургского государственного университета, кандидат химических наук, доцент 460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 16206, тел. (3532) 372480, e-mail: salnikova_ev@mail.ru
Kanyigina O.N., Chetverikova A.G., Lazarev D.A., Salnikova E.V.
High-temperature phase transformation in iron-bearing clay of Orenburg region
The authors defines chemical, phase composition of brick clay and montmorillonite clay. The article examines physical-chemical processes which determine phase transformation of clay during clay sintering. Authors define effect of amount of energy produced by ceramic mixture on formation of phase composition of ceramics.
Key words: clays, phase transformation, ceramics, sintering.
Bibliography:
1. Staroverov V.N. The facial model of formation of clay layers akchagyla at southeast of Russian plate. / V.N. Staroverov, A.D. Savko // Vestn. Voronezh. universiteta. Geologiya. 2004. - №1: Litologiya, paleontologiya, stratigrafiya.
2. Kanygina O.N., The modelling of evolution of Orenburzhye clay structure at thermal processes./ O.N. Kanygina, A.G. Chetverikova, A.H. Kuleeva, I.N. Anisina, E.V. Volkov, V.Yu. Semchenko, M.M. Paukov, D.A.Lazarev // The material of VIII All-Russian scientific and practical conference «The current information technology at science, education and practice». Orenburg, 25-27 of November. - Orenburg, IPK GOU OGU.- 2009.-P.264-269.
3. Kreshkov A.P. The fundamental analytical chemistry. - M.: Himiya, 1976. V.2: The theory. The quantitative analysis. 1976. - 480 p.
4. Rusakov A.A. The metal roentgenography.-M.: Metallurgiya, 1977.-420 p.
5. Tihi O. Ceramic sintering.-M.: Stroyizdat, 1988.- 346 p.
6. Pavlov V.F. The physicochemical fundamentals of sintering of building ceramics products.-M.: Stroiizdat, 1977.- 240 p.
7. Gorshkov V.S., Saveliev V.G., Fedorov N.F. The physical chemistry of silicates and other refractory phases.- M.: Vysshaya shkola,1988.- 400 p.
8. Levitskii I.A. Structure formation of vitrified ceramic of house hold duty/ I.A. Levitskii, Yu.A. Klimosh //Glass-ceramics.-2005.- №6.- P. 32-36
9. Golovanov S. P. Using of iron-containing clays for bleaching and intensification of ceramic sintering/ S.P. Golovanov, A.P. Zubekhin, O.V. Likhota //Glass-ceramics.- 2004.- №12.- P. 9-11.
