Теоретические основы отбеливания цементного клинкера и красножгущейся керамики с различным содержанием оксидов железа Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

2. Мышкин Н.К. Трибологические аспекты применения электри-

ческих контактов // Трение и износ. 1984. Т. 5. № 1. С. 34-42.

3. Патент № 2124430 Р.Ф. Устройство для ультразвуковой упрочняющей чистовой обработки поверхностей / Ю.В. Холопов. Заявка № 98100977. Приоритет от 20.01.98.

4. Кукоз Ф.И., Кукоз В.Ф., Хулла В.Д. «Трибоэлектрохимия» -новое научно-учебное направление // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2004. Спецвытуск.

5. Кукоз Ф.И., Кукоз В.Ф. Трибоэлектрохимия. Новочеркасск, 2003.

6. Избирательный перенос в тяжелонагруженных узлах трения / Под ред. Д. Н. Гаркунова. М., 1982.

7. Гаркунов Д.Н. Триботехника. Износ и безызносность. М., 2001.

8. Основы трибологии: Трение, износ, смазка / Под ред. А.В. Чичинадзе. М., 1995.

Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) 15 апреля 2004 г.

УДК 661.183.4

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОТБЕЛИВАНИЯ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА И КРАСНОЖГУЩЕЙСЯ КЕРАМИКИ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА

© 2004 г. А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Е.А. Зеленская

В современных условиях с учетом высоких требований дизайна к качеству продукции в области силикатного и строительного материаловедения очень актуальна проблема производства декоративных изделий и отделочных материалов [1]. В связи с этим исключительно важны теоретические и технологические разработки управления цветностью материалов и изделий при наличии в них окрашивающих примесей на различных стадиях технологии.

Как известно [1], теория цветности всех материалов - стекол, эмалей, керамики, цементного клинкера -едина с учетом специфики их фазового состояния, макро-, микро- и тонкой структуры. Ее основу составляют: в соответствии с теорией молекулярных орби-талей (МО) возникновение полосы переноса заряда при наличии ионов-хромофоров с окружающими их лигандами, чаще всего с кислородом (R-O), обусловливающей сильное поглощение электромагнитного излучения (света) за счет перехода электрона с 2р-орбиталей кислорода на d- или f-орбитали иона-хромофора. За счет этого происходит окраска материалов при наличии в них соединений 3d-, 4d- и 4f-элементов.

Второй фактор возникновения окраски на основе теории кристаллического поля - это расщепление спектров поглощения за счет переходов между уровнями d-d-электронов. Однако, как отмечает А.С. Мар-фунин, вклад этого фактора в окраску на 3-4 порядка меньше, чем за счет полос поглощения переноса заряда.

Механизм окраски кристаллических фаз и стекла хотя и различен [1, 2], но имеет и общие закономерности. При реализации теории цветности на практике

необходимо учитывать следующие основополагающие принципы:

- образование и кристаллизация самостоятельной хромофорсодержащей фазы обусловливает резкое усиление окраски (например, в белом портландцементе С4АР, а в железосодержащей керамике - гематит а-Ре20з);

- гетеровалентные замещения в стеклах или в твердых растворах типа 3814+^- 4Бе3+, 3Са2+ ^ 2Бе3+, 3814+ ~ 4Мп3+, 4А13+ ~ 3Т14+ и др. увеличивают поглощение света из-за нарушения электронной структуры и структуры кристаллической решетки;

- образование гетеровалентных группировок типа Бе3+- О - Бе2+, Т14+- О - Бе2+, Мп3+- О - Бе3+.

При разработке теоретических основ технологии белого портландцемента (БПЦ) было вышвлено, что наименьшее значение коэффициента отражения (КО) по эталону белизны МС-20 имеют С2Б и алюмоферри-ты кальция (АФК) (от 9,5 до 23 %), а также твердые растворы С38:Б и Р-С28:Б в зависимости от содержания Бе203 (рис. 1).

Исследованиями кристаллохимического состояния железосодержащих фаз и твердых растворов минералов с оксидами Бе комплексом физико-химических методов, в том числе прецизионных ЯГР-, ИК- и ЭПР-спектроскопии, нами [1] установлены особенности образования их как на стадии твердофа-зовых, так и жидкофазовых процессов клинкерооб-разования, распределение примеси Бе по фазам при кристаллизации С38 из расплава в соответствии с законом сокристаллизации фаз и пределом растворимости Бе203 в них, которые позволили выявить закономерности влияния оксидов Бе на КО различных фаз (табл. 1).

90 80 70 60 50 40

30 20

90

80

70

60

50

40

30 20

N ' "Чч.

л >

\ N —V V

ч ч , 4 Ч * V

X «

'C2S — -«.

1 2 3 4 5 Содержание Бе203, % по массе а)

ж. ф.

С12А7

С3Асп С3Апл

ß-^S

* >

S ч

V \

\

C2S ■

ж. ф.

С12А77

С3Асп

С3Апл

ß-С2S

0

1 2 3 4 5

Содержание Бе203, % по массе б)

Рис. 1. Зависимость КО клинкерных фаз от содержания Ее 203 при охлаждении: а - на воздухе; б - в воде; С3Асп и С3Апл синтезированы соответственно спеканием и из расплава

На основании результатов комплексных исследований разработана технология получения высокосортного БПЦ, в том числе и супербелого (рис. 2).

КО, абс. %

90 80 70 60

50 40

*** S, ч ч ч ч

ч > ч ч ч •> ч ч ч*. ч

ч ч ч ч ^ ' ч» ^ 3

ч « «Сч, ч ч ч ч S» 2

1

0,3

0,9

1,5

Fe,Ü3

Рис. 2. Зависимость КО клинкеров окислительного обжига (сплошная линия) и восстановительного (пунктир) от содержания Ее 203 и способа охлаждения: 1 - на воздухе;

2 - в восстановительной газовой среде; 3 - в воде

Для получения высокосортного БПЦ необходимо обеспечить: наименьшее содержание Бе2О3 в клинкере применением маложелезистого сырья и производством низкоалюминатного БПЦ (НА БПЦ); восстановительные условия обжига клинкера; отбеливание клинкера, выгружаемого из зоны спекания, резким охлаждением в воде, обеспечивающим распределение оксидов Бе3+ в составе С3А : Б и стеклообразной фазах, что убедительно подтверждено ЯГР-спектрами (рис. 3).

Таблица 1

Кристаллохимическое состояние ионов железа в фазах

0

Фаза Fe2Ü3 Режим синтеза Кристаллохимическое положение иона железа Доля иона, % Фазовое состояние железа Fe2+ Feобщ КО, % по МС-20

С3S:F 0,50 А Бе3+(1); Ее3+(11); Ее2+(Ш); 30;64;6 С3Б:Е 0,06 59,8

Б Бе3+(1); Бе3+(11); Ге2+(1У,У); 46;47;7 С3Б:Е 0,07 74,9

В Ее3+(1,11); Ге2+(1У); Бе2+(У); 18;28;54 С3Б:Б 0,82 71,0

ß-C2S:F 0,59 А Бе3+(1); Бе3+(11); 53;47 Р-С2Б:Е 0,00 74,9

Б Бе3+(1); Бе3+(11); Ее2+(Ш, IV); 37;35;28 Р-С2Б:Е 0,28 79,0

В Ее2+(Ш); Fe2+(IV); Fe2+(V); 17;61;22 Р-С^Б 1,00 86,4

C3A:F 2,5 А Ее3+(1) 65 С3А:Б 0,00 90,0

Бе3+(11); Бе3+(Ш) 11;24 С4АБ

Б Ее3+(1) 91 в стеклофазе, С4АБ 0,00 89,6

Бе3+(11); Бе3+(Ш) 3;6

В Ее3+(1) 22 С3А:Б 0,00 91,8

Бе3+(11); Бе3+(Ш) 27;51 С4АБ

Затвердевшая ж. ф. 3,0 А Ее3+(1) 39 С3А:Б 0,00 65,9

Бе3+(11); Бе3+(Ш) 20;41 С4АБ

Б Ее3+(1) 100 в стеклофазе 0,00 71,3

Примечание. А - окислительный обжиг, охлаждение на воздухе; Б - окислительный обжиг, охлаждение в воде; В - восстановительный обжиг, охлаждение в восстановительной среде.

красно-коричневого до белого с розоватым оттенком и интенсификация процесса спекания. В качестве минерализатора могут быть использованы хлориды, карбонаты щелочных металлов и другие легкоплавкие соединения.

Методами ДТА, РФА и петрографического анализа установлена сущность механизмов спекания керамики, ее отбеливания, которая заключается в следующем.

Метакаолинит, образовавшийся после дегидратации глины, взаимодействует непосредственно с СаСО3 при температуре 600 °С и выше, а при дальнейшем повышении до 800 °С и с СаО, образуя анортит. При наличии добавки легкоплавких минерализаторов происходит дополнительно образование легкоплавких соединений, например СаС12, в том числе и железосодержащих, обеспечивающих увеличение количества микрорасплава:

Л1203-28Ю2 + СаС03 + ШС1 + Бе203 = = Са0-Л1203 -28Ю2 + СаС12 + 2(ШБе02) + 2С02; ЛЬ03-28Ю2 + Са0 + ШС1 + Бе203 = = Са0- АЬ03-28Ю2 + СаСЬ + 2(ШБе02) .

В образовавшемся расплаве растворяется непро-реагировавший Бе203.

Низкотемпературный расплав выполняет двоякую функцию: интенсифицирует процесс декарбонизации СаСО3 и спекание черепка, обеспечивает растворение гематита а-Бе203, предотвращая его окрашивание в красный цвет. При охлаждении керамики расплав вследствие его высокой вязкости не кристаллизуется, а затвердевает в виде стекла. При этом ионы Бе3+ в составе комплексов [БеО4]5- замещают [Л1О4]5- в структурной сетке стекла. В связи с изовалентным замещением Л13+^ Бе3+, имеющих близкие кристал-лохимические параметры, на несколько порядков снижается интенсивность полосы переноса заряда, что обеспечивает уменьшение поглощения света и нейтрализацию окраски черепка, т.е. его отбеливание, как и клинкера БПЦ [2]. Это убедительно подтверждено фотометрическими исследованиями и результатами петрографического анализа (рис. 4) и РФА [4].

Таблица 2

Шихтовый состав смеси и послеобжиговые свойства черепка

№ состава Содержание материала, % (по массе) Показатели свойств

Глина красножгущаяся (Fe203-5,75%) Мел NaCl (сверх 100%) N2CO3 (сверх 100%) Водопогло-щение, % Огневая усадка, % Плотность, кг/м3 Предел прочности на сжатие, МПа Цвет черепка

0 100,0 - - - 13,0 3,0 1814 35,0 к-р

l 80,0 20,0 - - 14,0 1,6 1783 30,2 т-р

2 80,0 20,0 0,5 - 18,9 0,7 1721 20,1 б

3 80,0 20,0 - 0,5 20,0 0,6 1698 17,0 б-р

Примечание. Цвет: к-р - коричнево-розовый; т-р - темно-розовый; б - белый; б-р - белый с розоватым оттенком.

et

о

m со

§ г

m о н

:о Т

О

о

5

текло : / [FeOJ5 .

Ч /' C3A:Fe y'i C2F1-pAP

\ !' C3A::Fe "f:; стеклофаза

Z

l 2

1' 2'

C2F1-PAP C3A::Fe

C3A::Fe

-«—-Г-^] C4 AF

J_L.

OKT1

"^TeTpJ

l

-12 -8 -4 0 4 8 12 Скорость, мм/с

Рис. 3. ЯГР-спектры клинкеров с Бе 203 : 0,5 % (по массе) (1 и 1) и (2 и 2), обожженных в окислительной среде и охлажденных: 1, 2 - в воде; 1' и 2' - на воздухе

Керамика, как и цементный клинкер, является гетерогенным многофазным материалом, поэтому закономерности отбеливания клинкера БПЦ справедливы и для керамических материалов. Нами проведен ряд работ по разработке технологии отбеливания красно-жгущейся керамики на основе легкоплавких железосодержащих глин с содержанием Бе2О3 > 3,5...7,0 %. Результатами исследований установлено следующее (табл. 2).

При вводе в керамическую шихту СаСО3 в количестве 15. 20 % по массе в виде высококальциевого отхода (ВКО) подготовки воды на ТЭС, ГРЭС, мелом, известняком или мрамором в комплексе с минерализатором в количестве 0,2.0,5 % сверх 100 % массы при обжиге при температурах 900. 1050 °С в зависимости от вида керамики происходит радикальное изменение цвета черепка с коричнево-розового или

Кварц (ß-SiO2)

Гематит a-Fe2O3

Анортит CaO-Al2O3-2SiO2 а)

Кварц (Р-БЮг) Анортит Са0-Л1203-28Ю2

Гематит а-Ге203

б)

Рис. 4. Микроструктура образцов керамического черепка, обожженных при температуре 900 °С на основе масс: а - 1 и б - 2; проходящий свет николи II; х10

Таким образом, отметим полную аналогию сущности механизма отбеливания красножгущейся керамики и клинкера БПЦ. В то же время имеется и весьма существенное различие в результатах. Отбеливание

клинкера возможно при содержании Ре203 до 1,5 % и при применении охлаждения в воде, а отбеливание керамики при содержании Ре203 до 7,0 % по массе и обычном медленном охлаждении в печи. Причиной столь резкого различия отбеливания в зависимости от содержания Ре203 и скорости охлаждения их является низкая кристаллизационная способность алюмоси-ликатного микрорасплава керамики из-за высокой вязкости (п~103...104 Па-с), препятствующая выкри-сталлизовыванию из него каких-либо железосодержащих фаз, резко снижающих КДО и белизну. Расплав же клинкера БПЦ является высокоосновной жидкостью с преобладающим содержанием СаО, имеет невысокую вязкость (в пределах 0,16.0,50 Па-с) и отличается высокой кристаллизационной способностью, что обусловливает возможность кристаллизации С4ЛР даже при резком охлаждении в воде (см. рис. 3).

Таким образом, на основе установленных закономерностей разработаны ресурсосберегающие технологии высокосортного НА БПЦ, керамической облицовочной плитки, отбеленной и объемно-окрашенной декоративно-художественной керамики [4], отбеленного лицевого керамического кирпича, которые могут использоваться и в совершенствовании технологии фарфора и фаянса.

Литература

1. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Белый портландцемент / Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Ростов н/Д., 2004.

2. Технология эмали и защитных покрытий: Учеб. пособие для вузов / Под ред. Л.Л. Брагиной, А.П. Зубехина. Новочеркасск; Харьков, 2003.

3. Бобкова Н.М. Теоретические основы стеклообразования,

строение и свойства стекла: Учеб. пособие для вузов. Минск, 2003.

4. Влияние фазового состава и структуры черепка на отбеливание керамики из красножгущихся глин / А.П. Зубехин, С.П. Голованова, В.С. Исаев, О.В. Лихота, Е.В. Филатова // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2004. № 2. С. 54-56.

Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)

22 июня 2004 г.