CC BY
10УДК 544.653.22
I.V. Panov, S.P. Shavkunov, O.Y. Kamenscikov
ETHYLENE GLYCOL INFLUENCE ON TUNNEL STRUCTURE IN ALUMINUM FOIL FOR ELECTROLYTIC CAPACITORS
Perm State Univercity, Bukireva st., 15, Perm, 614990, Russia e-mail: panovw@mail.ru
Studies of aluminum foil etching in the solution of 1M HCl + x% ethylene glycol (x = 0,5,10,15) have been conducted with the help of methods of polarization measurements and morphological analysis. Obtained results of electrochemical measurements show that the corrosion parameters correlate with the data obtained for the distribution and density of the etch tunnels. The optimum concentration of ethylene glycol in 1 M HCl providing the maximum increase in the density of tunnels was determined.
Keywords: polarization measurements, electrochemical etching, ethylene glycol, aluminum electrolytic capacitor
И.В.Панов1, С.П. Шавкунов2, О.Ю. Каменщиков3
ВЛИЯНИЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА ПОЛУЧЕНИЕ ТУННЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ
Пермский государственный национальный исследовательский университет, ул. Букирева, 15, Пермь, 614990, Россия
e-mail: panovw@mail.ru
Методами поляризационных измерений и морфологического анализа поверхности проведены исследования результатов травления алюминиевой фольги в растворах 1М HCl+ х % этиленгликоль (х=0, 5, 10, 15). Полученные результаты электрохимических измерений показывают, что коррозионные параметры коррелируют с полученными данными по распределению и плотности туннелей травления. Определена оптимальная концентрация этиленгликоля в растворе 1М HCl, при которой наблюдается максимальное увеличение плотности туннелей.
Ключевые слова: поляризационные измерения, электрохимическое травление, этиленгликоль, алюминиевый электролитический конденсатор
Введение
Процесс электрохимического травления позволяет увеличить площадь поверхности алюминиевой фольги применяемой для производства алюминий-оксидных электролитических конденсаторов высокой ёмкости. Аноды для высоковольтных алюминиевых электролитических конденсаторов получают
электрохимическим травлением А1-фольги высокой чистоты при постоянном токе в концентрированном хлорид-содержащем растворе [1]. Предварительная термообработка поверхности фольги создает кубическую текстуру, что позволяет получить кристаллографические туннели расположенные в направлении (100) с поверхностной плотностью порядка 1405-107/см2. Туннельное травление алюминиевой фольги подчиняется механизму точечной коррозии. Туннельная структура зависит как от свойств исходной фольги [2-5], так и от параметров технологического режима.
В технологических процессах
электрохимической обработки А1-фольги применяемой для производства конденсаторов, в качестве
рабочих электролитов используется соляная кислота, что обеспечивает высокую производительность и экономические преимущества по сравнению с другими кислотами. Недостатком применения растворов HCl является ее высокая коррозионная активность, что приводит к широкому диапазону диаметров туннелей и неравномерному распределению ямок травления по поверхности. Плотность туннелей варьируется в широком интервале, в зависимости от режима травления. На сегодняшний момент ведется поиск новых добавок в раствор соляной кислоты для оптимизации процесса получения травленой Al-фольги с заданными свойствами. В работах [6-11] рассматриваются ингибиторы коррозии Al в растворах HCl и добавки для увеличения площади поверхности конденсаторной Al-фольги в процессе электрохимического травления.
В работах [12, 13] рассматривалось влияние добавок глицерина и этиленгликоля (ЭГ) в раствор HCl на результат туннельного травления алюминиевой фольги. В работе [12] предложена модель роста туннелей в процессе анодного травления при введении в состав
1 Панов Илья Валерьевич, аспирант, каф. физической химии, e-mail: panovw@mail.ru Panov Ilya V., graduate student, Department of Physical Chemistry, e-mail: panovw@mail.ru
2 Шавкунов Сергей Павлович, канд. хим. наук, доцент, каф. физической химии, e-mail: shavkunov@psu.ru Shavkunov Sergey P., PhD (Chem.), Associate professor, Department of Physical Chemistry, , e-mail: shavkunov@psu.ru
3 Каменщиков Олег Юрьевич, инженер исследователь, НИЧ, e-mail: panovw@mail.ru Kamenshikov Oleg Yu. Research Engineer Research of the PSU, e-mail: panovw@mail.ru
Дата поступления - 13 января 2015 года Received January 13, 2015
электролита глицерина. Добавка глицерина увеличивает вязкость электролита травления, что в свою очередь замедляет массоперенос внутри туннелей и замедляет процесс растворения стенок и дна туннелей. В работе [13] было показано увеличение плотности туннелей на поверхности Al-фольги при добавлении ЭГ в раствор HCl.
Характеристики травления, коррозионные процессы и распределение туннелей по поверхности в соответствии с добавлением многоатомных спиртов мало изучены. В настоящей работе показана взаимосвязь параметров коррозионных процессов, протекающих на поверхности алюминиевой фольги с распределением туннелей по плотности и размеру, представлены данные по влиянию добавки ЭГ различной концентрации в электролит травления на результаты травления фольги.
Экспериментальная часть
В качестве исходного образца использовали алюминиевую фольгу марки SG-S (пр-во Япония), толщиной 116 мкм, степень чистоты (Al 99,99 %). После термообработки доля кубической текстуры превышает 90 %. Предварительная подготовка поверхности фольги сводилась к химическому травлению в 2М H3PO4 при Т = 50 °С, в течение 30 сек.
Составы испытуемых растворов представлены в таблице 1. Все растворы были приготовлены из химических веществ марки «ХЧ» и деионизированной воды с удельным сопротивлением 18 МОм-см.
Таблица 1. Физико-химические характеристики электролитов травления
№ Электролит Удельная электропроводность, Ом-1см-1
1 1М HCl 0,230
2 1М HCl + 5% ЭГ 0,196
3 1М HCl + 10% ЭГ 0,183
4 1М HCl + 15% ЭГ 0,164
Туннельное травление проводили в гальваностатическом режиме. Плотность тока 0,2 А/см2, при Т = 80 ± 1 °С, в течение 50 сек.
Расширение туннелей травления проводили в 3 % (мас.) растворе HNO3. Плотность тока 0,05 А/см2 при Т = 70 ± 1 °С в течение 600 сек.
Рабочим электродом служила алюминиевая травленая фольга, площадь исследуемых образцов составляла 2 см2, вспомогательным электродом - платиновый цилиндр, электрод сравнения - хлорсеребряный (4М KCl).
Для сравнения качества травленой фольги проводили измерение удельной электрической емкости. Для этого после стадии формирования и расширения туннелейА1-фольга подвергалась процессу оксидирования
до напряжения 400 В (плотность тока утечки составила менее 1 мА/см2) в электролите на основе лимонной кислоты (лимонная кислота - 17 ммоль/л, перекись водорода - 0,8 ммоль/л). Расчет электрической емкости проводили по результатам измерения электродного импеданса на частоте 110 Гц в 10 % растворе адипината аммония.
Для визуальной оценки плотности (р) и распределения по диаметру полученных туннелей, травленые образцы фольги электрохимически полировались в смеси 10 %-ной об. HClO4 и 90 %-ном об. C2H5OH при 20 °С. Электрохимическая полировка проводилась в гальваностатическом режиме при плотности тока 500 мА/см2 в течение 30 сек. Изображения поверхности получали с помощью сканирующего электронного микроскопа HITACHI модель S3400N и обрабатывали с помощью программы визуальных измерений.
Результаты и обсуждения
На первом этапе изучали коррозионное поведение Al-фольги методом поляризационных кривых. Второй этап заключался в получении травленой фольги и проведении анализа морфологии поверхности после электрохимического травления. На третьем этапе оценивали удельную емкость оксидированной Al-фольги.
На рисунке 1 показаны поляризационные кривые, полученные на алюминиевом фольге в растворе 1М HCl с добавлением ЭГ концентрацией (Сэг) 5, 10 и 15 % мас.
Для получения поляризационных кривых (ПК) использовали универсальный автоматизированный прибор для электрохимических исследований фирмы Solartron Analytical, модель 1280С. Потенциодинамические поляризационные измерения проводились при скорости разверстки потенциала 140-3 В/сек. На основании полученных ПК с помощью аналитического программного обеспечения CorrWare были рассчитаны значения поляризационного сопротивления (Rp) и потенциала коррозии (Ecorr). По модели Штерна-Гири поляризационное сопротивление рассчитывается по линейной взаимосвязи между потенциалом и плотностью тока вблизи потенциала коррозии:
Рисунок 1. Поляризационные кривые Al-электрода в 1М HCl с различной концентрацией ЭГ: 1 - 0 % ЭГ; 2 - 5 % ЭГ;
3 -10 % ЭГ; 4 -15 % ЭГ.
Из представленных кривых видно, что добавление ЭГ в 1М HCl ингибирует коррозию алюминия в анодной области. Рассчитанные значения Rp, Ecorr и ингибиторный эффект (Л) приведены в таблице 2. Из полученных данных видно, что коррозионные параметры проходят через максимум при концентрации ЭГ 10 %.
Таблица 2. Коррозионно-электрохимические характеристики Al-электрода в 1М HCl с различной концентрацией ЭГ
№ Конц. ЭГ, % Rp, Омсм2 Ecorr, В Л, %
1 0 1,56 -0,852 -
2 5 1,76 -0,848 11,4
3 10 2,37 -0,849 34,2
4 15 2,14 -0,847 27,1
Результатом второго этапа является морфологический анализ поверхности травленой алюминиевой фольги. На рисунке 2 представлены изображения после травления и электрохимической полировки. На этих изображениях можно видеть отличия по диаметрам туннелей. После анализа изображений получены гистограммы распределения туннелей по диаметру и рассчитана плотность туннелей, данные представлены на рисунке 3. Видно, что с увеличением концентрации ЭГ в электролите травления уменьшается доля туннелей с диаметром более 2 мкм и возрастает число туннелей с диаметром 1 мкм.
Плотность туннелей коррелирует с коррозионными параметрами и проходит через максимум при концентрации ЭГ 10 %.
Рисунок 2. Изображения поверхности травленой Al-фольги в 1М HCl с добавкой ЭГ: а - 0 %, b - 5 %, c -10 %, d - 15 %.
а
1,43-10° las1
1,99-10° Aar1 b
Д
а
В работах [14-16] изучено коррозионное поведение алюминия и алюминиевых сплавов в смесях ЭГ / H2O и было показано что, на поверхности формируется пассивная Al-спиртовая пленка, отличающаяся по своим свойствам от пассивной пленки, содержащей главным образом оксид алюминия.
В водном растворе при коррозии алюминия протекают следующие катодные и анодные реакции [15]: Катодная: O2 + 2H2O +4ё ^ 4OH-Анодная: AI ^ AI3+ + 3ё AI3+ + 3OH- ^ AI(OH)3
При добавлении ЭГ в раствор, образуется Al - спиртовая пленка:
AI + 3HOCH2CH2OH ^ AI(HOCH2CH2O)3 +3H+ + 3ё Образующаяся AI-спиртовая пленка на поверхности повышает стойкость AI к точечной коррозии. В работе [15] установлено, что добавление ЭГ влияет на восприимчивость пассивной пленки AI к пробою путем изменения состава и структуры пленки. Добавление ЭГ в раствор, содержащий CI- ионы, уменьшает их адсорбцию на поверхности электрода путем пассивации активных центров доступных для адсорбции CI- ионов.
С другой стороны, AI-спиртовая пленка менее устойчива к равномерной коррозии, особенно при увеличении температуры электролита [16].
Из сказанного выше, можно дать объяснение увеличению плотности туннелей травления и одновременному увеличению коррозионной устойчивости AI-фольги. Добавление ЭГ в травильный раствор на основе соляной кислоты на начальных стадиях зарождения питтинга приводит к формированию AI-спиртовой пленки на активных участках поверхности AI-фольги. AI-спиртовая пленка, обладая повышенной устойчивостью к адсорбции и внедрению CI- ионов, выступает в качестве диспергатора этих ионов по поверхности AI, не давая им атаковать особенно активные центры адсорбции. Этим можно объяснить как уменьшение доли туннелей с большим диаметром, так и увеличение плотности туннелей. Данный эффект можно сравнить с конкурентной адсорбцией сульфат-ионов, добавление которых, приводит к увеличению плотности туннелей и уменьшению их диаметра. Увеличение концентрации ЭГ выше 10 % в солянокислом растворе приводит к уменьшению плотности туннелей травления и увеличению общей коррозии алюминия, о чем свидетельствует уменьшение поляризационного сопротивления.
Результаты электрохимических и
морфологических исследований согласуются со значениями удельной емкости (таблица 3) травленой и оксидированной AI-фольги.
Таблица 3. Емкость оксидированной Al-фольги и плотность туннелей травления после травления в 1М HCl с различной концентрацией ЭГ
2,07-10°/саг'
163-10°/от'
№ Конц. ЭГ, % р10-6, /см2 С, мкФ/см2
1 0 1,64 0,579
2 5 2,0 0,704
3 10 2,67 0,845
4 15 2,57 0,830
с d
Рисунок 3. Распределение диаметра туннелей травления на поверхности травленой Al-фольги в 1М HCl с добавкой ЭГ: а - 0 %, b - 5 %, c - 10 %, d -15 %.
Дискуссия
Полученные результаты о влиянии ЭГ на механизм туннельного травления можно связать с формированием в присутствии ЭГ специфической пассивной пленки, влияющей на зарождение питтинга.
На основании полученных результатов можно сделать заключение о возможности внедрения комплексного электролита на основе HCI с добавлением ЭГ в технологический цикл производства AI-анодов для высоковольтных алюминиевых электролитических конденсаторов.
Выводы
Примененный метод линейной поляризации позволяет оценить коррозионное поведение Al-фольги в системе 1М HCl / ЭГ и спрогнозировать результат электрохимического травления.
Показано, что при добавлении ЭГ в 1М HCl происходит уменьшение количества туннелей с диаметром более 2 мкм во всем диапазоне концентраций. Определена оптимальная концентрация ЭГ (10-15 % мас.) в растворе 1М HCl при которой наблюдается максимальное увеличение плотности туннелей.
Введение добавки ЭГ в травильный раствор на основе HCl позволит увеличить удельную емкость оксидированной высоковольтной Al-фольги на 30 %.
Литература
1. Ono S, Makino T, Alwitt R.S. Crystallographic pit growth on aluminum (100). // J. of the Electrochemical Society. 2005. V. 152(2). P. 39-44.
2. Mao W., Yang H., Yu Y., Feng H., Xu J. Influence of trace Mg on corrosion structure of high voltage aluminum foil // The Chinese J. of Nonferrous Metals. 2003. V. 13(5). P. 1057-1059.
3. Zhang X., Meng Y., Zhou Z., Zhou H. Effects of Fe impurity on recrystallization textures and specific capacitances of high pure aluminium foils // The Chinese J. of Nonferrous Metals. 1999. V. 9(1). P. 19-24.
4. Mao W., Chen L., Sa L., Yu Y., Li Y. Influence of grain boundaries on corrosion structure of low voltage aluminum foil // The Chinese J. of Nonferrous Metals. 2004. V. 14(1). P. 1-5.
5. Mao W., Jiang H., Yang P., Feng H., Yu Y. Influence of microstructure and microelements on corrosion structure of aluminum foil // The Chinese J. of Nonferrous Metals. 2004. V. 14(10). P. 1627-1631.
6. Zhao T., Mu G. The adsorption and corrosion inhi-
bition of anion surfactants on aluminium surface in hydrochloric acid // Corros. Sci. 1999. V. 41. P. 1937-1944.
7. Branzoi V., Golgovici F., Branzoi F. Aluminium corrosion in hydrochloric acid solutions and the effect of some organic inhibitors // Mater. Chem. Phys. 2003. V. 78. P. 122-131.
8. Bereket G., Pnarbas A., Ogretir C. Benzimidazole-2-tione and benzoxazole-2-tione derivatives as corrosion inhibitors for aluminium in hydrochloric acid // Anti-Corros. Method Mater. 2004. V. 51(4). P. 282-293.
9. Abdallah M. Antibacterial drugs as corrosion inhibitors for corrosion of aluminium in hydrochloric solution // Corros. Sci. 2004. V. 46. P. 1981-1996.
10. Wernick S. Pinner P., Sheasby P.G. The surface treatment and finishing of aluminium and its alloys // ASM international, Metals Park. 1987. P. 190.
11. Flis J., Kowalczyk L. Effect of sulphate anions on tunnel etching of aluminium // J. Appl. Electrochem. 1995. V. 25. P. 501-507.
12. Oh H.-J., Lee J.-H., Ahn H.-J., Jeong Y., Park N.J., Kim S.-S., Chi C.-S. Etching characteristics of high-purity aluminum in hydrochloric acid solutions // Materials Sci. and Engineering. 2007. A 449-451. P. 348-351.
13. David G. Tunnel Morphology in Anodic Etching of Aluminum // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144(6). P. 19651971.
14. GeiculescuA.C., Strange T.F. Characterization of crystalline alumina films formed in alcohol-water solutions // Thin Solid Films. 2003. V. 445(1). P. 105-111.
15. Liu Y., Cheng Y. F. Characterization of passivity and pitting corrosion of 3003 aluminum alloy in ethylene glycol-water solutions // J. Appl. Electrochem. 2011. V. 41. P. 151-159.
16. Lin N. Y. Frank C. Electrochemical characterization of metastable pitting of 3003 aluminum alloy in ethylene glycol-water solution // J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 8613-8617.
