CC BY
27УДК 546.62:621.793.74
С.В. Рыбин*, Е.Л. Крысова*, Е.П. Гришина**' ***
ОСОБЕННОСТИ ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОГО СОЛЯНОКИСЛОГО ТРАВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ ДЛЯ АНОДОВ ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ОКСИДНО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ
(*ОАО «Элеконд», ** Ивановский государственный химико-технологический университет, *** Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН) e-mail: elecondbti@nm.ru; epg@isc-ras.ru
Методом хроноамперометрии изучены особенности солянокислого электрохимического травления рекристаллизованной алюминиевой фольги различных производителей (Россия, Франция, Китай) для анодов алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов. Установлено, что хроноамперограммы фольг, пригодных к туннельному травлению, как правило, имеют два максимума тока с различным соотношением их высот. Сделано предположение, что параметры первого максимума тока зависят от распределения микропримесей в поверхностном оксидном слое, параметры второго максимума тока - от распределения микропримесей в приповерхностных слоях алюминия.
Ключевые слова: алюминий, алюминиевая фольга, анодное травление, туннельное травление, солянокислое травление, хроноамперометрия, алюминиевые конденсаторы
ВВЕДЕНИЕ
Широкое применение алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов (АОЭК) в электротехнике основано на использовании электрохимических свойств алюминия: возможности получения высокоразвитой поверхностной структуры на фольге при ее электролитическом травлении в хлоридсодержащих растворах, а также на возможности электрохимического формирования тонкого (13А/В) диэлектрического оксидного слоя с униполярной проводимостью [1]. Туннельное травление является одной из разновидностей питтингообразования, которое проводят на рекристаллизованном алюминии в горячих (свыше 60°С) солянокислых растворах под воздействием постоянного тока или напряжения. В данных условиях продуцируется высокая плотность (<108 см-2) туннелей с шириной в несколько мкм, которые в поперечном сечении имеют квадратную или округлую форму и проникают в металл в направлении <100> со скоростью нескольких мкм-с-1 [2-5]. В работе [6] установлена взаимосвязь между механизмом туннельного травления, режимами рекристаллизационного отжига, диффузионных процессов движения и исчезновения дислокаций и их взаимодействия с атомами примесей, которые их стабилизируют.
Несмотря на строгое соблюдение требований к фольге (чистота алюминия 99.99%, рекри-сталлизованная кубическая текстура), результаты туннельного травления, а, следовательно, и полу-
чаемой удельной емкости, различаются при использовании исходной алюминиевой фольги не только различных производителей, но и разных партий (рулонов) фольги одной марки. Для достижения оптимальной (максимальной и равно -мерной по всей ширине и длине рулона) удельной емкости, экономии материальных ресурсов и трудозатрат, становятся все более актуальными разработка и применение лабораторных экспресс-методов определения пригодности алюминиевой фольги к туннельному травлению [7-10]. Методы исследования электрохимического отклика при анодной поляризации фольги в хлоридсодержа-щих средах, их адаптация к условиям производства, позволяют подобрать режимы туннельного травления алюминиевой фольги с минимальными трудозатратами.
Цель данной работы - установить особенности потенциостатического травления алюминиевой фольги различных производителей в горячем солянокислом растворе и выявить зависимость параметров электрохимического отклика от текстуры и наличия примесей в поверхностных и приповерхностных слоях фольги.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследований взяты образцы про-мышленно выпускаемой исходной алюминиевой фольги чистотой 4К (99.99 % А1), предназначенной для изготовления анодов алюминиевых электролитических конденсаторов:
1. Фольга WL-2B, производство Китая, толщи-
на фольги 107 мкм, рекристаллизационный отжиг проводился при t =400°С.
2. Фольга А99, ГОСТ 25905-83, толщина фольги 107 мкм, рекристаллизационный отжиг проводился при t =580°С.
3. Фольга HG-1, производство Франции, толщина фольги 115 мкм, рекристаллизационный отжиг проводился производителем при t >550°С.
4. Фольга WH-2B, производство Китая, толщина фольги 110 мкм, рекристаллизационный отжиг проводился производителем при t >550°С.
Анализ текстуры образцов фольги (1)-(4) проводили методом построения полюсных фигур и по рентгеновским дифрактограммам, полученным на СиКа-излучении с использованием графитового монохроматора на отраженном пучке с помощью дифрактометра ДРОН-6.
Элементный состав примесей в фольге (3) и (4) определяли с помощью эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP -spectrometer SpectroFlame), результаты представлены в табл. 1.
Таблица1
Химический состав конденсаторных исходных алюминиевых фольг (3) и (4) Table 1. Chemical composition of the initial aluminium
Примечание: А - по результатам исследований; Б - по сертификату производителя
Note: A - according to the investigation results; Б - according to the manufactures certificate
Анализ химического состава поверхности образцов (3) и (4) проводился методом рентгено-электронной спектроскопии с помощью спектрометра ЭС-2401 с MgKa-возбуждением. Поверхность фольги перед анализом дополнительным обработкам не подвергались. Послойный анализ выполнен с использованием травления ионами аргона с энергией 0.9 кэВ, скорость травления 10А-мин-1, результаты представлены в табл. 2.
Перед проведением перечисленных выше исследований образцы обезжиривали этиловым спиртом, промывали в деионизованной воде, высушивали на воздухе.
Кинетику анодного окисления алюминиевых фольг изучали методом хроноамперометрии с применением прибора для тестирования фольги, разработанного на основе потенциостата ПИ-50-1 с увеличенным выходным током поляризации рабочего электрода с 1А до 4 А, в травильном растворе состава 0.5н HCl + 0.75н AlCl3 [11] при температуре 75±0.5°С (поддерживалась при помощи термостата TW-2.02). Вспомогательный электрод - серебряная пластина (Ср99), для снижения скорости катодных процессов размер вспомогательного электрода в 10 раз превышал размер исследуемого образца. Хлоридсеребряный (4M KCl) электрод сравнения подводили к исследуемой поверхности, используя капилляр Луггина. Электрохимический отклик регистрировали при помощи самописца КСМ2-004. Проводили исследование образцов фольги как в исходном состоянии, так и с предварительной обработкой в 1н NaOH при комнатной температуре в течение 5 минут. Обработка в щелочном растворе проводилась с целью удаления естественной оксидной пленки с поверхности фольги перед анодной поляризацией.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ текстуры образцов фольги показал, что на образце (1) компоненты текстуры имеют ориентировки, развернутые примерно на 45° от кубической; на образце (2) текстуры с ориентировкой (001)[100] составили не более 60%. На фольгах (3) и (4) сформированы сильные однокомпонент-ные текстуры с ориентировкой (001)[100], более 90%, с небольшим количеством кристаллитов со случайными ориентировками, в образце (4) их больше, чем в образце (3).
Согласно методике [8], фольга с регистрируемым максимумом тока пригодна к туннельному травлению, когда же ток не падает и сохраняет высокое значение в течение всего времени анодной потенциостатической поляризации, наблюдается грубая точечная коррозия фольги, что свидетельствует о ее непригодности к туннельному травлению.
Поляризационные кривые ток - время (I-t), полученные в потенциостатических условиях при потенциале Еп<-840 мВ на образцах фольг (1) - (4), представлены на рисунке. Потенциал, равный -840 мВ, определен нами как потенциал точечной коррозии алюминия при температуре 75±0.5°C в электролите состава 0.5±0.05н HCl + 0.75±0.1н AlCb. Превышение этого потенциала приводит к грубому
capacitor foils (3) and (4)
№ п/п Содержание примеси, масс.%
Примесь Фольга 3 Фольга 4
А Б А Б
1 Cu 0,0029 0,0030,005 0,0039 0,0043
2 Fe 0,0016 <0,002 0,0014 0,0010
3 Cr 0 <0,0002 0 -
4 Mg 0,0005 0,00050,002 0,0012 0,0003
5 Mn 0,00007 <0,0005 0,0004 0,0002
6 Si 0,0016 <0,003 0,0023 0,001
7 Zn 0,0007 <0,002 0,00025 0,0005
8 Ga 0,0004 <0,0005 0,0006 -
9 Pb 0 0,00005± 0
0,00002
травлению фольги без формирования туннельной структуры питтингов. Конкретное значение потенциала при потенциостатической поляризации образцов фольги определяли в дополнительном эксперименте, при этом плотность тока ()) в максимуме не должна была превышать 120+10 мА-см" 2 (значение, полученное на образце, взятом в качестве эталона). Фактические значения потенциалов исследуемых фольг (1) - (4) без предварительной обработки в щелочном растворе, при потенцио-статической поляризации составили -781, -820, -819 и -802 мВ соответственно.
На хроноамперограммах фольг (3) и (4), могут присутствовать как один, так и два максимума тока (рис. в, г). Наличие второго максимума
I, А
3,8
I, А 2,3
б
12
t, c
I, А 3,5
3,1
2,75
в
ь 11
1 II г -7 1 1 О •7 + ^
0,8
I, А 5,6
4,3
45
t, c
1,9
6 9 24
Рис. Среднестатистические (по 20 параллельным измерениям) хроноамперо-граммы алюминиевых фольг, полученные в растворе состава 0.5+0.05н HCl + 0.75+0.1н AlCl3 для образцов фольги: а - (1), б - (2), в - (3), г - (4). Штрих-пунктирной линией показан результат, полученный на образцах (3) и (4), предварительно обработанных в 1н NaOH в течение 5 мин. Температура
75+0.5°C. Рабочая поверхность образцов S=36 см2 Fig. Average (on the results of 20 parallel measurings) chronoamperograms received in the solution of composition 0.5+0.05 N HCl+0.75+0.1N AlCl3 for the aluminium foil samples: а - (1), б - (2), в - (3), г - (4). The result received at the samples (3) and (4), preliminarily processed in the 1N NaOH solution for 5 minutes is designated with dash-and-dot line. Temperature: 75+0.50C. Sample working surface: S=36 sm2
тока на И-кривых в работе [8] не описано. Однако проведенные нами исследования конденсаторных алюминиевых фольг различных производителей показали, что два максимума на потенциоста-тических поляризационных кривых - это достаточно часто наблюдаемый экспериментальный факт, причем соотношение высот (Ь) этих двух максимумов тока может быть различным: Ь1=Ь2, Ь]>Ь2 или Ь]<Ь2. Удаление оксидной пленки в 1н №ОИ на фольге (3) и (4) приводит к регистрации только одного максимума тока (рис. в, г, поляризационные кривые получены при потенциалах, соответственно, -784 мВ и -800 мВ, обозначены штрихпунктирной линией). Отличительной особенностью поляризационного поведения фольг с предварительной щелочной обработкой является также глубокая пассивация электродов, при этом время достижения состояния пассивности сокращается в 2-4 раза.
Так как при туннельном травлении растворяется только «дно» туннеля, а стенки пассивны [5, 12], то ток травления одного туннеля постоянен в течение всего времени формирования туннеля. Следовательно, возрастание тока на хроноамперограммах связано с увеличением количества зарождаемых и растущих туннелей, а спад тока обусловлен пассивацией дна туннелей, достигших предельной длины [13].
Согласно данным работы [14], поверхность алюминиевой фольги с микроскопической гетерогенностью в потенциостатиче-ских условиях поляризации неэквипотенциальна, и на ней формируются активные и пассивные участки. На алюминиевой фольге образование активных микроучастков, подверженных коррозии, связано с распределением микропримесей [15-22]. Характеристики первого максимума тока на 1—1-кривых (рисунок), по-видимому, связаны с особенностями распределения микропримесей в приповерхностных слоях фольги (табл. 2) и их влиянием на состояние оксидной пленки, полученной в результате рекристаллизационного отжига. При завершении туннельного питтингообразования проис-
t, c
ходит снижение тока в области первого максимума. Одновременно с анодным растворением алюминия под воздействием кислой среды происходит процесс химического растворения пассивирующей оксидной пленки [12]. Благодаря кубической текстуре и послойному распределению примесей [15-22], полученным при рекристаллизаци-онном отжиге, на гетерогенных участках фольги вновь возникает неэквипотенциальность поверхности, что приводит к повторному образованию активных и пассивных микрозон. В результате этого эффекта можно наблюдать повторное возрастание анодного тока (второй максимум на ХАГ), приводящее к появлению дополнительного количества туннельных питтингов (рис. в, г сплошная линия). Именно способность поверхности алюминия к одновременному созданию пассивных и активных микрозон позволяет на образцах с удаленной в щелочном растворе оксидной пленкой регистрировать всего один максимум тока. Фольга, обладающая более совершенной кубической текстурой и послойным распределением примесей, дает более продолжительный второй максимум тока на фольге с оксидной пленкой, сформированной при рекристаллизационном отжиге, и более широкий максимум тока на фольге, предобработанной в 1н NaOH.
Таблица 2
Распределение примесей в приповерхностных слоях
образцов алюминиевых фольг (3) и (4) Table 2. Impurities allocation in the near-surface layers
Как правило, для каждой партии фольги, от рулона к рулону и по ширине рулона характерно изменение времени образования туннелей только в первом максимуме, что объясняется состоянием оксидной пленки на поверхности фольги. При наличии второго максимума, его характеристики остаются примерно одинаковыми, что говорит об однородности состава партии и одно-
временно проведенном рекристаллизационном отжиге. В условиях промышленного производства, где процесс травления осуществляется в динамике, т.е. при постоянно двигающейся через ванны травления фольге, целесообразно травление фольги в области первого максимума проводить в одной ванне, а травление в области второго максимума - в другой, то есть в две стадии (ступени). Это позволит: оптимизировать время процесса образования и роста туннелей первой ступени и оптимизировать (или изменить) состав электролита таким образом, чтобы повысить способность одних участков фольги к пассивации, других - к активному травлению второй ступени.
ВЫВОДЫ
Изучение процесса солянокислого электрохимического травления алюминиевых фольг различных производителей с целью формирования питтингов туннельной структуры показало, что хроноамперограммы фольг с оксидной пленкой, полученной в результате рекристаллизацион-ного отжига, пригодных к туннельному травлению, как правило, имеют два максимума тока с различным соотношением их высот. Установлено, что фольга, обладающая более совершенной кубической текстурой и послойным распределением примесей, дает более продолжительный второй максимум тока на фольге с оксидной пленкой, сформировавшейся при рекристаллизационном отжиге и более широкий максимум тока на фольге, предобработанной в 1н NaOH. При этом параметры первого максимума тока зависят от распределения микропримесей в поверхностном оксидном слое, параметры второго максимума тока - от распределения микропримесей в приповерхностных слоях алюминия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Закгейм Л.Н. Электролитические конденсаторы. М-Л.: Госэнергоиздат. 1963. 284 с.;
Zakgeiym L.N. Electrolytic capacitors. M-L.: Gosenergoiz-dat. 1963. 284 p. (in Russian).
2. Alwitt R., Uchi H., Beck T., Alkire R. // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N 1. P. 13-17.
3. Dunn C.G., Bolon R.B., Alwan A.S., Stirling A.W. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. N 2. P. 381-390.
4. Albella J.M., Hornillos A., Sanz J.M., Martinez-Duart J.M. // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. N 12. P. 19471950.
5. Jackson N.F. // Electrocomp. Science &Technology. 1975. V. 2. N 1. P. 33-44.
6. Отчет о НИР «Исследование структуры анодной алюминиевой фольги и анодных окисных пленок на алюминии для использования в работах по улучшению электрических параметров изделий». Петрозаводский ГУ им. О. В. Куусенена. М.: ВНТИЦ. 1982. Инв.№ 02828041506.; Research Report, "Investigation of the structure of anodic aluminum foil and anodic oxide films on aluminum for use
of the ^ aluminium foil samples (3) and (4)
Время травления, мин Содержание элемента, ат.%
Mg Al Si O Cu
Фольга (3)
0 0,43 9,0 1,7 19,3 0,05
5 1,79 19,1 3,2 45,0 0,00
15 0,68 25,7 2,4 48,7 0,00
30 1,83 69,4 6,1 5,5 0,00
40 1,22 84,6 8,8 3,7 0,00
Фольга (4)
0 0 22,11 2,19 30,45 0,0
1 0 46,70 1,27 47,50 0,0
3 0 92,99 2,17 1,77 0,0
10 0 96,62 2,19 0,0 0,0
20 0 97,70 2,29 0,0 0,0
in improving the electrical parameters of products", Petrozavodsk State University O. Kuusenena. M. VNTIC. 1982. Inv. N 02828041506 (in Russian).
7. ГОСТ 25905-83. Фольга алюминиевая для конденсаторов. Технические условия. М.: Изд-во стандартов. 1989. 25 с.;
GOST 25905-83. Aluminum foil for capacitors. Specifications. M.: Publishing standards. 1989. 25 p. (in Russian).
8. Feilhauer R., Sarkar H. DE Patent 37 17 158. 1989.
9. Hebert K., Alkire R. // J.Electrochem.Soc. 1988. V. 135. N 11. P. 2146-2157.
10. Виноградов Е.И., Румянцев Е.М., Белов Ю.А., Трифонова Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 11. С. 84-88;
Vinogradov E.l, Rumyantsev E.M., Belov Yu.A., Trifo-nova N.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 1985. V. 28. N 11. P. 84-88 (in Russian).
11. Arora M.R. USA Patent N 4518471. 1985.
12. Baumgärtner M., Kaesche H. // Corros. Sci. 1989. V. 29. P. 363-378.
13. Ban Chao-lei, He Ye-dong. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. V. 19. N 3. P. 601-605.
14. Tak Y., Hebert R. // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. N 6. P. 1453-1459.
15. Алюминиевые сплавы. Применение алюминиевых сплавов. Справочное руководство. М.: Металлургия. 1978. 364 с.;
Aluminum alloys. The use of aluminum alloys. Reference Manual. M.: Metallurgy. 1978. 364 p. (in Russian).
16. Солнцев Ю.П. Металловедение и технология металлов. М.: Металлургия. 1988. 415 с.;
Solntsev Y.P. Metallography and metal technology. M.: Me-tallurgiya. 1988. 415 p. (in Russian).
17. Гуляев А.П. Металловедение: М.: Оборонгиз. 1963. 255
с.;
Gulyaev A.P. Metallography: M.: Oborongiz. 1963. 255 p. (in Russian).
18. Zhang X., Liu J., Tang J., Li L., Chen M., Liu S., Zhu B.
// Appl. Surf. Sci. 2010. V. 256. N 23. P.7300-7304.
19. Thierry M., Kurt R. H. // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. N 2. B101-B109.
20. Wu X., Hebert K. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. N 1. P. 83-91.
21. Song J.-bo, Mao W.-min, Yang H., Feng H.-ping // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2008. V. 18. N 5. P. 879-883.
22. Arai K., Suzuki T., Atsumi T. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. N 7. P. 1667-1671.
УДК 691:546
А.С. Никонов, Ю.Т. Панов
ГАЗООБРАЗОВАТЕЛИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО СТЕКЛА ПОНИЖЕННОЙ ПЛОТНОСТИ
(Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых) e-mail: npotranspolimer@yandex.ru
В работе показано, что применение комбинированного газообразователя на основе карбоната кальция и нитрата натрия позволяет получить пеноматериал с плотностью около 80 кг/м3 с использованием отходов стекольной промышленности. Приведены свойства разработанного теплоизоляционного материала.
Ключевые слова: oтходы стекольной промышленности, пеностекло, газообразователи, кинетика разложения, карбонат кальция, нитрат натрия
Значение промышленности строительных материалов в строительной индустрии и народном хозяйстве в масштабах нашей страны огромно -от уровня производства их всецело зависят темпы и качество строительных работ. Однако применение строительных материалов не ограничивается использованием их только в строительных целях. Без них не может существовать ни одна из областей техники. В последнее время все большее значение приобретают строительные материалы теплоизоляционного назначения.
На сегодняшний день к теплоизоляционным материалам предъявляют высокие требова-
ния: они должны соответствовать всем санитарно-гигиеническим нормам, быть экологически чистыми, обладать высокими теплоизоляционными свойствами, быть способными сохранять эти показатели постоянными на протяжении всего срока эксплуатации.
Строительная индустрия теплоизоляционных материалов весьма разнообразна, но ни один из них полностью не отвечает вышеперечисленным требованиям. Основными теплоизоляционными материалами, используемыми в строительстве, являются минеральная вата и пенополистирол, обладающие рядом существенных недостатков.
