CC BY
9Органический синтез и биотехнология
УДК 547.245
Anastasia A. Eliseeva, Vitaly N. Spevak, Nicolai K. Skvortsov
THE INFLUENCE OF ELECTRON-DONATING ADDITIVES ON THE CATALYTIC ACTIVITY OF RHODIUM AND PLATINUM COMPLEXES IN THE DEHYDROCONDENSATION REACTION OF DIPHENYLSILANE
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia e-mail: skvorn@mail.ru
The influence of electron-donating additives (triphenylphosphine, phenanthroline, dibenzylsulphid) in the reaction of diphenylsilane with methanol catalyzed by square-planar complexes of rhodium(I) - [(PhsP)sRhCl], platinum(II) - [Pt(Et2SO)2Cl2] and octahedral complexe of rhodium(III) - [Rh(Et2SO)3Cl3] has been studied. It was found that the influence of these additives on the rate of reaction is significantly different for different catalysts.
Keywords: dehydrocondensation, silanes, diphenylsilane, electron donors, metal complexes of platinum and rhodium.
Введение
Ранее нами была подробно изучена реакция де-гидроконденсации дифенилсилана со спиртами, которая приводит к образованию алкоксисиланов с выделением водорода П. 21:
РЬ28Щ2 + 2СН3ОН —РЬ281(ОСН3)2 + 2Н2|
Показано, что влияние растворителей на скорость этой реакции изменяется в широком диапазоне и существенно различается для катализаторов на основе плоско-квадратных комплексов платины(И) - [Pt(EtгSO)2Cl2] и родия(1) - ^(Р^Р)3С1], а также октаэдрического комплекса родия(Ш) - [Rh(Et2SO)зClз] [2].
При катализе комплексом платины реакция протекает медленно в среде растворителей с высокими до-норными числами (диметилацетамид, диметилформамид). Эти О-донорные растворители могут образовывать ассо-циаты с комплексом платины, имеющим вакантные й-орби-тали, затрудняя взаимодействие комплекса с реактантами.
В то же время для каталитических комплексов родия О-донорные растворители не оказывают ингибиру-ющего действия. Более того, диметилацетамид оказывается наиболее благоприятной средой для проведения ре-
А.А. Елисеева1, В.Н. Спевак2, Н.К. Скворцов3
ВЛИЯНИЕ
ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ ДОБАВОК
НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ И ПЛАТИНЫ В РЕАКЦИИ ДЕГИДРОКОНДЕНСАЦИИ ДИФЕНИЛСИЛАНА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия е-mail: skvorn@mail.ru
Изучено влияние электронодонорных добавок (трифенил-фосфин, фенантролин, дибензилсульфид) в реакции дифенилсилана с метанолом, катализируемой плоскоквадратными комплексами родия(1) - [Rh(PheP)3Cl], платины(Н) - [Pt(Et2SO)2Cl2] и октаэдрическим комплексом родия(Ш) -[Rh(Et2SO)3Cl3]. Установлено, что влияние этих добавок на скорость реакции существенно отличается для различных катализаторов.
Ключевые слова: дегидроконденсация, силаны, дифенил-силан, доноры электронов, комплексы платины и родия.
акции как для комплексов родия(1), так и родия(Ш).
При изучении влияния растворителей обнаружено резкое понижение скорости реакции в случае применения в качестве растворителя ацетонитрила. Особенно чувствительным к электронодонорным свойствам растворителя является комплекс платины(М). Вероятно, это связано с тем, что подобные растворители могут внедряться во внутреннюю сферу плоско-квадратных комплексов платины(1|) или родия(|), препятствуя координации реагирующих субстратов. В случае октаэдрического сульфок-сидного комплекса родия это ингибирующее влияние значительно меньше.
Ацетонитрил обладает донорным атомом азота, хотя его донорные свойства довольно слабы по сравнению со многими другими электронодонорами. Добавление органических соединений, содержащих атомы азота, фосфора или серы также должно приводить к изменению скорости каталитической реакции дегидроконденсации.
В настоящей работе проведено исследование влияния на каталитическую активность комплексов более сильных электронодонорных добавок, имеющих разные донорные атомы: трифенилфосфина - Р1"13Р, фенантро-лина - С12Н8И2, дибензилсульфида - (С7Н7)^.
1 Елисеева Анастасия Александровна, аспирант, каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: nastya.shkinder@gmail.com Anastasia A. Eliseeva, post-graduate student, Department of Chemistry and Technology of Rubber
2 Спевак Виталий Николаевич, канд. хим. наук, Доцент, каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: spevak-11@mail.ru Vitaly N. Spevak, PhD (Chem), associate professor, Department of Chemistry and Technology of Rubber
3 Скворцов Николай Константинович, д-р хим. наук, профессор, каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: skvorn@mail.ru Nicolai K. Skvortsov, Dr Sci (Chem), Professor, Department of Chemistry and Technology of Rubber
Дата поступления - 14 июня 2016 года
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 показано влияние добавок на каталитическую реакцию дегидроконденсации дифенилсила-на и метанола в присутствии катализатора ^(РЬьР^О].
[Р^гБСОСЬ]
С12Н8К2 -[Р1(Е1280)(С12Н8К2)С1]С1
Е^О
20
15
«10
В
>
/2 3
5 4
I, мин
10
Рисунок 1. Кинетические кривые реакции дегидроконденсации Ph2S¡H2 с СНзОН в присутствии катализатора [Rh(PhзP)зCl¡ (1 10-6 моль) и электронодонорных добавок.
1 - без электронодонорных добавок; 2 - с фенантролином (катализатор/добавка = 1/1); 3 - с трифенилфосфином (катализатор/добавка = 1/1); 4 - с дибензилсульфидом (катализатор/добавка = 1/1); 5 - с фенантролином (катализатор/добавка = 1/3).
Добавление трифенилфосфина и дибензилсуль-фида приводят к остановке каталитической реакции при молярном соотношении комплекс/добавка = 1/1, тогда как добавление фенантролина (1/1) приводит только к замедлению реакции, при этом проявляется индукционный период и экспериментальная кривая приобретает S-форму. По-видимому, в течение первых минут идет формирование каталитического центра, который в последующем катализирует реакцию с образованием продукта. Добавление избытка фенантролина (соотношение катализатор/ добавка = 1/3) полностью останавливает каталитическую реакцию.
На рисунке 2 показано влияние добавок на каталитическую реакцию дегидроконденсации дифенилсила-на и метанола в присутствии катализатора [Pt(Et2SO)2Cl2].
В случае плоско-квадратного комплекса плати-ны(11) так же, как и плоско-квадратного комплекса родия(1), при добавлении трифенилфосфина и дибензилсульфида происходит практически полное ингибирование реакции. А добавление фенантролина (комплекс/добавка = 1/1) привело к повышению скорости реакции, что является достаточно неожиданным фактом, так как можно было предположить, что фенантролин будет взаимодействовать с рг-орбиталью и затруднит активацию гидросилана. Возможно, что в этом случае происходит образование смешанного сульфоксид-фенантролинового комплекса:
Рисунок 2. Кинетические кривые реакции дегидроконденсации с СНзОН в присутствии катализатора [Pt(Et2SO)2Cl2] (1 10-6 моль) и электронодонорных добавок.
1 - с фенантролином (катализатор/добавка = 1/1);
2 - без электронодонорных добавок; 3 - с фенантролином (катализатор/добавка = 1/3); 4 - с трифенилфосфином (катализатор/добавка = 1/1); 5 - с дибензилсульфидом (катализатор/добавка = 1/1).
Совершенно иная картина влияния добавок на каталитическую реакцию дегидроконденсации дифенил-силана наблюдается в присутствии октаэдрического комплекса [Rh(Et2SO)зClз] (Рисунок 3).
Из литературных данных [3] известно, что в некоторых случаях смешанные комплексы платины(11) с суль-фоксидными и азотсодержащими лигандами способны повышать каталитическую активность комплексов в реакциях гидросиланов. Следует отметить, что дальнейшее добавление избытка фенантролина (1/3) несколько понижает каталитическую активность, но, тем не менее, она остается довольно высокой.
Рисунок 3. Кинетические кривые реакции дегидроконденсации Ph2S¡H2 с СНзОН в присутствии катализатора [Rh(Et2SO)зClзl (110-6 моль) и электронодонорных добавок.
1 - с трифенилфосфином (катализатор/добавка = 1/1); 2 - без электронодонорных добавок; 3 - с дибензилсульфидом (катализатор/добавка = 1/1); 4 - с фенантролином (катализатор/ добавка = 1/1); 5 - с трифенилфосфином (катализатор/добавка = 1/3).
Добавление таких соединений, как трифенил-фосфин и дибензилсульфид незначительно влияют на каталитические свойства комплекса родия(Ш). Только применение избытка трифенилфосфина (1/3) полностью останавливает каталитическую реакцию. В то же время добавление азотсодержащего фенантролина (1/1) сразу приводит к остановке реакции.
Влияние электронодонорных добавок на каталитические свойства комплексов родия(Ш) не совсем понятно, так как процессы замещения лигандов во внутренней сфере трехвалентного родия плохо описаны в литературе, и для выявления деталей наблюдаемого каталитиче-
ского процесса необходимы дополнительные исследования. Однако можно предположить, что при соотношении 1/1 происходит замещение одного из координированных сульфоксидов и образующиеся комплексы с новым ли-гандным окружением также проявляют высокую каталитическую активность. Тогда как при добавлении избытка трифенилфосфина замещаются сульфоксидные лиганды и комплекс теряет свою каталитическую активность. Действительно, при добавлении трифенифосфина (1/1) на спектре ЯМР 1Н исходного комплекса ^(Е^О)3С13] не происходит каких-либо изменений, а по данным спектра ЯМР 31Р трифенилфосфин (5р, 5.39 м.д.) окисляется в соответствующий трифенилфосфиноксид (5р, 29.30 м.д.). В то же время при избытке трифенилфосфина (1/3) происходит замещение сульфоксидных лигандов с образованием новых комплексов, что приводит к ингибированию каталитической активности.
Как известно из данных работы [4], при реакции комплекса с фенантролином, который является хелатиру-ющим лигандом, замещаются два сульфоксида, что в свою очередь приводит к потере активности катализатора.
Таким образом, можно отметить существенное различие по влиянию ингибирующих добавок на комплексы родия(1) и родия(Ш). Для каждого типа катализатора существует свой индивидуальный набор добавок, которые могут или ускорять реакцию, или замедлять ее, вплоть до полной остановки.
Экспериментальная часть
Реакции дегидроконденсации дифенилсилана с метанолом в присутствии катализаторов и электронодо-норных добавок проведены в толуоле, при температуре 20 °С и стандартном давлении. Концентрации катализаторов во всех случаях составляли 1-10-6 моль, концентрация метанола сохранялась равной 5-10-2 моль, а дифенилсилана - 5,4-10-3 моль.
Кинетические измерения дегидроконденсации проводили волюмометрическим методом по объему выделившегося водорода в приборе Церевитинова. Методика измерения описана в работе [5].
Комплексы [Rh(Et2SO)зClз], ^^зР)зС1] и [Р^Е^О^СЩ получены по методикам, описанным в работах [6-8] соответственно.
Очистка растворителей проводилась по стандартным методикам [9].
Спектры ЯМР 1Н и 31Р регистрировали на приборе «Вгикег WM 400» на частоте 400 МГц. В качестве растворителя использовали CDClз (99,5 % D).
Выводы
Реакция алкоголиза дифенилсилана, катализируемая плоско-квадратными комплексами платины(И) -[Pt(Et2SO)2Cl2], родия(1) - ^11(Р11зР)зС1] и октаэдрическим
комплексом родия(Ш) - [Rh(Et2SO)3Cl3], существенно зависит от строения металлокомплекса и электронодонор-ных добавок.
Электронодонорные фосфор- и серасодержа-щие соединения (трифенилфосфин, дибензилсульфид), способные выступать в качестве дополнительных лигандов, резко ингибируют активность плоско-квадратных комплексов платины(11) и родия(1), но слабо влияют на каталитическую активность октаэдрического комплекса на основе родия(Ш). В то же время азотсодержащий фенантролин оказывает обратное действие, увеличивая активность комплекса платины(11), резко ингибируя катализатор на основе родия(Ш) и незначительно замедляя реакцию с комплексом родия(1).
Литература
1. Войнова Т.В., Спевак В.Н., дворцов Н.К. Трихлоротрис-(диметилсульфоксид)родий как катализатор реакции дегидроконденсации дифенилсилана с метанолом // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 16 (42). С. 8-10.
2. Елисеева А.А, Прудникова Е.Г., Хохряков К.А., Спевак В.Н., Скворцов Н.К. Влияние растворителей на каталитическую активность комплексов родия и платины в реакции дегидроконденсации дифенилсилана // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 32 (58). С. 85-89.
3. Ласица Н.А., Скворцов Н.К., Лобадюк В.И., Спевак В.Н., Есина Г.А., Абрамова И.П., Лазарев С.Я. Комплексы Pt(II) в каталитическом гидросилилировании ацетофенона. Кинетика реакции. Влияние лигандов // Журн. Общ. Хим. 1992. Т. 62. Вып. 8. С. 1864-1868.
4. James B.R., Morris R.H. Sulfur-bonded sulfoxide complexes of rhodium(III) and rhodium(I) // Can. J. Chem. 1980. Vol. 58. № 4. P. 399-408.
5. Скворцов Н.К., Бурова Л.Н., Трофимов А.Е., Васильева Е.Б., Рейхсфельд В.О. Исследование реакции дегидроконденсации кремнийгидридов в присутствии комплексов переходных металлов // Журн. Общ. Хим. 1990. Т. 60. Вып. 5. С. 1087-1091.
6. Кукушкин Ю.Н., Хохряков К.А. О различном характере координации диэтилсульфоксида в комплексах родия(Ш) // Журн. Неорг. Хим. 1972. Т. 17. Вып. 1. С. 262 - 263.
7. Osborn J.A., Jardine F.H., Young J.F. The preparation and properties of tris(triphenylphosphine) halogen of rhodium (I) and some reaction there of including homogeneous hydrogenation of olefines and acetylenes their derivatives // J. Chem. Soc. (London). A. 1966. P. 1711-1732.
8. Кукушкин Ю.Н., Спевак В.Н. О транс-влиянии диэтилсульфоксида в комплексных соединениях плати-ны(М) // Журн. Неорг. Хим. 1971. Т. 16. Вып. 2. С. 435-441.
9. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии: пер. с англ. М.: Мир, 1991. 763 с.
