CC BY
11УДК 547.245
Т.В. Войнова1, В.Н. Спевак2, Н.К. Скворцов3
ТРИХЛОРОТРИС(ДИМЕТИЛ-
СУЛЬФОКСИД)РОДИЙ
КАК КАТАЛИЗАТОР РЕАКЦИИ
ДЕГИДРОКОНДЕНСАЦИИ
ДИФЕНИЛСИЛАНА
С МЕТАНОЛОМ
Санкт- Петербургский госуда рсгвенный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26
Изучена реакция дифенилсилана с метанолом, катализируемая комплексами родия. В реакции участвуют оба гидридных атома с выделением водорода. Впервые показано, что наряду с известным комплексом родия (1)-[(РИ3Р)3ЯИС1] (Катализатор Уилкинсона) эффективным катализатором дегидроконденсации является соединение родия (III)-[ЯЬ(йМЗО)£1з].
Ключевые слова: дегидроконденсация гидросиланов, комплексы родия, каталитические реакции гидросиланов
Введение
Органосиланы типа R4-nSiHn (n = 1-3) легко вступают в реакции дегидроконденсации с протонсодержащими соединениями. Хорошо изучены реакции дегидроконденсации с такими соединениями, как вода, спирты, фенолы, неорганические и карбоновые кислоты, амины и др.
=Si—H + H-YR ^ =Si—YR + H2 Т Y = O, S, N; R = H, Alk, Ar, Ac и др.
Эти реакции широко используется для синтеза новых кремнийоргани-ческих соединений, для защиты групп OH в тонком органическом синтезе. В качестве катализаторов выступают соединения переходных металлов и нуклеофилы [1-6]. Наиболее часто для дегидроконденсации применяются комплексные соединения родия [2, 46], самым изученным из которых является катализатор Уилкинсона - [(Ph^P^RhCl]. [(PhbP^RhCl] - селективный катализатор алкоголиза диарилсиланов [6].
Этот катализатор в комбинации с гидросиланом -эффективный агент силилирования Он-групп и поэтому может быть применен для защиты ОН-групп в терпенах, углеводах и т.д. Таким образом получены о-диэтилсилилментол, -борнеол, -гераниол, бис-триэтил-силилминдальная кислота и другие соединения с количественными выходами [1].
Реакционная способность спиртов в реакции гидросиланов в присутствии [(Ph3P)3RhCl] [2] и фосфиновых комплексов иридия [4] падает в ряду:
MeOH > EtOH > i-PrOH > t-BuOH
Реакционная способность гидросиланов уменьшается при переходе от моноорганил- к триорганилсила-нам [3].
Количественно реакция дегидроконденсации изучена лишь в ограниченном числе случаев и представления о механизме часто противоречивы. В настоящей работе нас интересовала главным образом каталитическая активность соединений родия, для которых нами ранее было показано, что они являются эффективными катализаторами реакции гидросилилирования.
В настоящей работе изучены каталитические свойства диметилсульфоксидного комплекса трехвалентного родия [РИ(ймБо)зС1з] в реакции дегидроконденсации дифенилсилана с метанолом. В качестве сравнения был использован родиевый комплекс [(РИзР)зРИО] (катализатор Уилкинсона).
Результаты и их обсуждение
Метанолиз дифенилсилана протекает по схеме:
ка! .
Р1п28Н2+ 2МеОН рАСТВ РИ231(ОМе)2 + 2Н 2!
Эта редокс-реакция сопровождается выделением водорода, что позволяет следить за ней по объему выделившегося газа. Не исключено, что эта реакция протекает постадийно. Хорошо известно, что в реакции дифенилси-лана с непредельными соединениями только один гид-ридный атом принимает участие в реакции, тогда как второй сохраняется в составе продуктов [7].
В нашем случае в реакции участвуют оба гид-ридных атома, что было установлено по объему выделившегося водорода. Анализ содержания Б1И групп по стандартной методике со спиртовым раствором щелочи приводит к выделению такого объема водорода, который соответствует расчетному значению.
В спектре ПМР исходного раствора гидросилана имелись сигналы протонов группы БЫН дифенилсилана при 5 5.1 м.д., которые полностью отсутствовали после реакции, что также указывает на полное замещение гид-ридных атомов БЫН.
На рисунке представлены кинетические кривые газовыделения в процессе протекания реакции в одинаковых условиях. Количество комплексов во всех экспериментах оставалось постоянным и составляло 5^10-7 моля, количество метанола и гидросилана было также постоянным и составляло 5^10-2 и 5,4^10-3 моля соответственно. Относительное молярное соотношение компонентов реак-
1 Войнова Татьяна Владимировна, студ. 466 гр. каф. химии и технологии каучука и резины, tyliya@mail.ru
2 Спевак Виталий Николаевич, канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии, spevak-11@mail.ru
3 Скворцов Николай Константинович, д-р хим. наук, профессор, каф. химии и технологии каучука и резины, skvorn@mail.ru
Дата поступления - 14 июня 2012 года
ции силан / метанол / катализатор такде было постоянным и во всех случаях составляло 10800 / 100000 / 1. Метанол использовался примерно в пятикратном избытке от теоретически необходимого количества.
20 -------------------------------------------------
15
00-----------------------------------------------------
О 2 4 6 8 10
I МИН
Рисунок. Влияние разбавления на реакцию дегидроконденсации РІі2ЗІН2 (5,4'103 моль) с СН3ОН (5,1С2 моль) в присутствии катализаторов (5‘1Ю7 моль). Температура 20°С. 1 - [ЯЬйРРЬ)], количество хлороформа 2,5'102 моль; 2 - [ЯЬСЦРРЬ)], количество хлороформа 5'10'2 моль; 3 - [ЯЬС1(РРЬз)з], количество хлороформа 7,5‘ИГ2 моль;
4 - [ЯІі(ОМЗО)3€І3], количество хлороформа 2,5'102 моль; 5 -[ЯИ(ОМЗО)3С13], количество хлороформа 5,10'2 моль; 6 -[ЯІ(йМЗО)3СІ3], количество хлороформа 7,5‘ИГ2 моль.
Как видно из рисунка, процесс дегидроконденсации протекает достаточно быстро, в течение нескольких минут, что указывает на высокую эффективность использованных катализаторов. За это время один атом родия успевает прореагировать с несколькими тысячами молекул силана. При этом очевидно, что добавление дополнительного количества силана должно увеличивать количество каталитических актов, приходящихся на один атом металла.
В таблице показано мольное соотношение компонентов для проведенных опытов.
Таблица, Мольные соотношения компонентов ________при различных количествах метанола
№ эксп. Соотношение молей компонентов, '10'7 Соотношение компонентов силан / метанол т 1/2, мин
Катализатор [І*1і (РРИ 3)3СІ]
РИ23ІН2 СН3ОН 1^ СНСІ3
1 10800 50000 1 50000 1 / 5 5,5
2 10800 100000 1 25000 1 / 10 4
3 10800 150000 1 25000 1 / 15 3,5
Катализатор [І*Іі(ОМ8О)3СІ3]
4 10800 50000 1 250000 1 / 5 8
5 10800 100000 1 25000 1 / 10 2,2
6 10800 150000 1 25000 1 / 15 1,5
Номер эксперимента соответствует номеру кривой на рисунке.
Если сравнивать скорости реакций для соотношения гидросилан / метанол = 1 / 5, то в этом случае более активным катализатором является плоскоквадратный катализатор родия (I). При соотношении гидросилан / метанол = 1 / 10 более активным катализатором является комплекс родия (III).
На примере изученных катализаторов можно сделать вывод о том, что каталитическая активность катализатора зависит от концентрации реагента (метанола). Из анализа кинетических кривых (рисунок) можно предположить, что механизмы реакции метанолиза катализируемой комплексами родия (I) и родия (III) различны. При низких концентрациях катализатора [кИ(йМБ0)зС1з] ход кривых указывает на последовательное взаимодействие БЬН групп в дифенилсилане.
Из рисунка видно, что октаэдрический комплекс трехвалентного родия по своим каталитическим свойствам оказался на уровне стандартного катализатора Уилкинсона. Этот факт не совсем понятен с точки зрения возможного механизма действия этого катализатора, так как в его ближайшем окружении находится 6 лигандов, которые должны плотно блокировать ^-орбитали центрального атома. В случае одновалентного родия плоскоквадратные комплексы имеют вакантную ^-орбиталь, которая может участвовать в образовании дополнительных связей, как с молекулами гидросилана, так и с молекулами других реагентов. В этом случае легко предположить наличие окислительного присоединения, как одной из ключевых стадий катализа. Однако для трехвалентного родия такой процесс кажется крайне сомнительным. Маловероятным представляется и протекание реакции с предварительным восстановлением металла комплексооб-разователя, приводящим к образованию плоскоквадратных комплексов родия (I), поскольку каталитическая активность родия (III) оказалась несколько выше активности родия (I) при высоких концентрациях каталитической системы.
Одной из причин повышенной каталитической активности сульфоксидного комплекса родия (III) можно предположить наличие в молекуле очень слабой связи родий - кислород [8].
Рентгеноструктурный анализ показал, что две молекулы координированного ДМСО координированы через атомы серы, и эти связи являются довольно прочными, тогда как третья молекула ДМСО координирована атомом кислорода. Эта связь №-0 гораздо слабее связей ^-Б, и такой сульфоксид легко замещается на другие лиганды [9]. Возможно, что это имеет место и в каталитических процессах, но это требует дальнейшего уточнения.
Как видно из рисунка, добавление в реакционную систему растворителя приводит к общему разбавлению каталитической системы, что приводит к ее замедлению и может даже привести к полной остановке.
Отсюда следует, что количеством растворителя можно управлять скоростью каталитической реакцией дегидроконденсации гидросиланов.
Экспериментальная часть
Кинетические измерения проводили волюмомет-рическим методом по объему выделившегося водорода в приборе Церевитинова. Методика измерения описана в работе [3]
Комплексы [кИ(Ме2Б0)зС1з] и [кИ(РИзР)зС1] получены по методикам, описанным в работах [9] и [10], соответственно.
Литература
1. Лукевиц Э, Дзинтара М. Алкоголиз гидросила-нов. Препринт. Рига: 1985. С. 1-40.
2. Sommer I.H, Lyons J.E Stereochemistry of asymmetrric silicon. Transition metal catalysed substitution reaction of optically active organosilicon hydrides // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91 P. 7061-7066.
3. Скворцов Н.К., Бурова Л.Н., Трофимов А.Е, Васильева Е.Б, Рейхсфельд В.О. Исследование реакции дегидроконденсации кремнийгидридов присутствии комплексов переходных металлов // Журн. общ. химии. 1990. Т. 60. Вып. 5. С. 1087-1091.
4. Luo X.-L, Crabtree R.H. Homogentous catalysis of silane alcocholysis via nucleofilic attack the alcochol on an Ir(HSiR3) // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111 N 7. P. 25272535.
5. Corriu R.J.P., Moreau J.J.E. Alcoolyse selective d,organosilanes catalysee par un complexe du rhodium // J. Organomet.Chem. 1976. Vol. 114. P. 135-144.
6. Corriu R.J.P, Moreau J.J.E. Asymmetric synthesis at silicon. II Alcogolysis of prochiral organosilicon compounds catalysed by rodium complexes // J. Organomet.Chem. 1976. Vol. 120. P. 337-346.
7. Ласица Н.А., Скворцов НК, Лобадюк ВИ, Спевак В.Н, Есина ГА., Абрамова И.П., Лазарев С.Я. Комплексы платины в каталитическом гидросилилировании ацетофенона. Кинетика реакции. Влияние лигандов // Журн. общ. химии. 1992. Т. 62. Вып. 8. С. 1864-1868.
8. Сокол В. И, Рубцова Н.Д, Грибенюк А. И., По-рай-Кошиц М.А. О строении координационной сферы атома родия в диметилсульфоксидном комплексе родия (III) [RhChGqMCOb] // Журн.структ. химии 1974. Т. 15. С. 716.
9. Кукушкин Ю.Н, Рубцова Н.Д. Диметилсуль-фоксидные комплексные соединения родия (III) // Журн. неорг. химии 1969. Т. 14. Вып. 7. С. 1867-1870.
10. Osborn J.A., Jardine F.H, Young J.F. Some reaction thereof including homogeneous hydrogenisation of olefines and acetylenes their derivavaties // J. Chem. Soc. (London), A. 1966. P. 1711-1732.
