CC BY
64
Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2009. Вып. 3. С. 219-228 Физика
У. !К 544.27: 537.218
Влияние электрического поля высокой напряженности на электрофизические свойства неполярных жидкостей
О.В. Шуваева
Аннотация. На основании данных о светопропускании жидких н-алканов в электрическом поле высокой напряженности развиты расчетные схемы для количественной оценки диэлектрической проницаемости в широком интервале температур и в зависимости от числа атомов углерода в молекуле, которые приводят к согласию расчетных значений с экспериментальными с достаточной для практических расчетов точностью.
Ключевые слова: диэлектрическая проницаемость, н-алканы, электрическое поле высокой напряженности, электрострикция.
Введение
Исследование жидкостей в области допробойных напряжений позволяет пересмотреть традиционные модели пробоя некоторых жидких диэлектриков (в частности, слабопроводящих), а также разработать новые способы повышения точности вычисления пробивного напряжения систем металл-жид кий диэлектрик, составляющих основу современных энергоемких накопителей электрической энергии. Это особенно важно, поскольку такие жидкости являются основными компонентами трансформаторных масел, и в процессе работы трансформаторов подвергаются воздействию наведенных электрических полей.
Некоторые органические жидкости широко используют в качестве растворителей (в том числе различных полимеров), поэтому количественная оценка такой электрофизической характеристики, как диэлектрическая проницаемость, имеет существенное значение для предсказания растворимости растворяемых в них веществ. Следует заметить, что проблема расчета диэлектрической проницаемости органических растворителей является более сложной, чем полимеров. Это связано с тем обстоятельством, что, в отличие от полимеров, для них коэффициент молекулярной упаковки существенно
зависит от химического строения и колеблется в пределах 0,45-0,705. Это затрудняет расчет мольного объема жидкости, который необходим для расчета диэлектрической проницаемости [1, 2].
Ранее [3] на основе закона Рэлея была развита расчетная схема для количественной оценки молекулярной анизотропии поляризуемости жидких н-алканов и н-спиртов по экспериментальным данным о светопропускании в электрическом поле высокой напряженности. В данной работе подобная методика расчета применяется для оценки диэлектрической проницаемости неполярных жидкостей. Она позволяет с достаточной степенью точности определить диэлектрическую проницаемость этих жидкостей вне зависимости от коэффициента молекулярной упаковки, дипольного момента и симметрии их молекул в широком интервале температур и в зависимости от числа атомов углерода в молекуле.
1. Методика эксперимента
В качестве объектов исследования были выбраны представители гомологического ряда предельных углеводородов (н-алканы) н-нонан (С9Н20), н-де-кан (С10Н22), н-ундекан (С11Н24), н-додекан (С12Н26), что позволило выявить закономерности в изменении их электрофизических свойств при переходе от одного члена ряда к другому, поскольку здесь имеются повторяющиеся звенья СН2. Методика исследования изменения светопропускания выбранных жидкостей в электрическом поле высокой напряженности соответствовала [4] и включала в себя следующие этапы:
1) исследование изменения светопропускания н-алканов при воздействии однородного электрического поля фотоэлектроколориметрическим методом в зависимости от напряженности внешнего электрического поля, объема жидкостей, температуры исследуемых жидкостей I. длины волны светового излучения;
2) исследование изменения светопропускания н-алканов после воздействия электрического поля;
2) исследование зависимости интенсивности рассеянного света жидкими н-алканами от угла рассеяния (диаграммы Ми).
Исследования привели к следующим результатам.
Уменьшение светопропускания после включения электростатического поля происходит не мгновенно, а с течением времени (секунды и минуты), равно как и релаксация светопропускания к своему первоначальному значению после отключения источника высокого напряжения (рис. 1).
Светопропускание жидких н-алканов исследовали при скрещенных поляризаторе и анализаторе, причем изменения светопропускания при подаче на электроды напряжения не происходило, из чего следовало, что эффект Керра в наших исследованиях не наблюдался. Поскольку все исследования проводились в видимом свете, а н-алканы в видимом свете не поглощают, то
О 200 400 600 300 1000 1200
t, с
Рис. 1. Зависимость светоироиускания н-алканов Т, % от времени (процесс действия поля и процесс релаксации) t, с: 1 — н-нонан,
2 — н-декан, 3 — н-ундекан, 4 — н-додекан
уменьшение светопропускания н-алканов в электрическом поле могло происходить только за счет рассеяния света.
Исследование светопропускания жидких н-алканов от объема жидкостей, длины волны света и угла наблюдения в подтвердили тот факт, что в результате воздействия на жидкости электрического поля высокой напряженности уменьшение светопропускания происходит за счет рассеяния света по механизму Рэлея: интенсивность рассеянного света была прямо пропорциональна объему жидкостей и обратно пропорциональна четвертой степени длины волны света. Индикатрисы рассеяния Ip = f (в) имели вид эллипсов, вытянутых по оси в [4].
Для учета возможного динамического рассеяния света измеряли евето-пропускание представителей гомологических рядов н-алканов (н-нонан, н-додекан) в электрическом поле, создаваемом несимметричными электродами. В этом случае светопропускание н-алканов уменьшалось более интенсивно, чем в случае симметричных электродов. Пороговое значение напряженности поля, при котором светопропускание не изменялось, снижалось с 111,1 кВ/м (при симметричных электродах) до 88,9 кВ/м. Это связано, наряду с рэлеев-ским, с динамическим рассеянием света [4].
2. Расчетные схемы и основные результаты
Две основные задачи данной работы заключались в следующем:
1) Установить, за счет каких образований в электрическом поле жидкие н-алканы рассеивают свет по закону Рэлея. Для этого были рассчитаны значения собственных дипольных моментов молекул (с помощью квантово-химических расчетов расширенным методом Хюккеля с использованием программы РМ-3), дипольные моменты, индуцированные электрическим полем, а также энергии межмолекулярных взаимодействий в исследуемых жидкостях,
которые сравнивались с значениями энергии активации процесса агрегации, происходящего в жидких н-алканах.
2) Получить на основе закона Рэлея зависимости диэлектрической проницаемости всех жидкостей в гомологическом ряду н-алканов от числа атомов углерода в их молекулах в интервале температур 10... 90 °С, для чего предварительно оценивали электроетрикционные эффекты, возникающие в жидких н-алканах под действием электрического поля высокой напряженности (изменение диэлектрической проницаемости Ае и изменение плотности жидкостей Ар).
Для расчета дипольного момента /¿„„д. наведенного в молекулах н-алканов электростатическим полем высокой напряженности, использовали формулу (1):
Минд = еоаЕ,
где £о — электрическая постоянная, Ф/м; а — средняя поляризуемость молекулы (поляризуемость), М3; Е — напряженность внешнего электрического поля, В/м.
Значения средних поляризуемостей и потенциалов ионизации молекул н-алканов были взяты из [5-6]. Напряженность электрического поля в расчетах принимали равной Е = 222,22 кВ/м, поскольку при этом значении напряженности светопропускание всех исследуемых жидкостей уменьшалось интенсивнее, значительно превышая относительную погрешность эксперимента, равную 0,05 % [4]. Результаты расчетов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения собственного и наведенного электрическим полем дипольных моментов молекул н-алканов
Молекула Результаты расчета Литературные данные [6] Минд? 10-35 Кл • м
(і, 10 31 Кл • м м, о м, о
с9н20 8,203 0,25 о ьо о V 3,42
С10Н22 0,536 0,018 0 3,78
с„н24 10,250 0,34 о ьо о V 4,14
С12Н26 1,939 0,065 0 4,50
Энергию ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий молекул н-алканов рассчитывали по формулам (2)-(4) [7]:
= (2) где /і — собственный дипольный момент молекулы, Кл • м; в — расстояние между центрами диполей (не нарушая целостности рассуждений, предполагали, что расстояние в между осями соседних молекул в нашем случае будет равно ван-дер-ваальсовскому радиусу взаимодействия молекул н-алканов, то
есть 5 = 4,9 А [8]); к — постоянная Больцмана, Дж/К; Т — абсолютная температура, К;
£Лшд
где Ринд — дипольный момент, вычисляемый по формуле (1).
Для двух молекул н-алканов потенциальная энергия дисперсионного взаимодействия может быть представлена как
Ццисп = - ^6 ’
где I — потенциал ионизации молекулы, Дж.
Как известно, связь между диэлектрическими и энергетическими характеристиками вещества устанавливается с помощью уравнения Аррениуса [1], основным параметром которого является и а — энергия активации процесса поляризации — энергетический барьер, который необходимо преодолеть молекуле для включения ее в процесс диэлектрической поляризации. Время релаксации диэлектрической поляризации можно представить как [9]
т = т0ехр(иА/кТ), (5)
где го — предэкепоненциальный множитель; к — постоянная Больцмана, Дж/К; Т — абсолютная температура, К.
Во всех расчетах по формулам (2)-(4) абсолютная температура жидкостей принималась равной 293 К.
Зависимость времени релаксации н-алканов от температуры приведена на рис. 2.
7.5 7
6.5
5.5 5
4.5 4
2,7 2,9 3,1 3,3 3,5 3,7 3,9
1/Т, 10'3 К1
Рис. 2. Зависимость времени релаксации Ь, с, н-алканов от температуры Т,
К: 1 — н-нонан, 2 — н-декан, 3 — н-ундекан, 4 — н-додекан
Результаты вычислений предэкспоненциального множителя то и энергии активации и а по данным о релаксации светопропускания н-алканов после действия электрического поля представлены в табл. 2 (здесь энергия активации и а сравнивается со значением энергии дисперсионного взаимодействия ид11СП, рассчитанной по формуле (4)).
аМинд
8-7Г2Єп
(3)
Таблица 2
Значения предэкспоненциального множителя то, энергий межмолекулярного взаимодействия и энергии активации и а н-алканов
Жид- кость то, с ^ор; кДж/моль кДж/моль ^ДИСП 5 кДж/моль и А, кДж/моль А/&,цисп) х 100%
С9Н20 1,4 1,83 0,16 16,14 11,81 26
С10Н22 1,5 1,83 1,25 19,70 12,89 26
СцН24 1,0 1,83 1,64 23,55 14,40 29
С12Н26 0,5 1,83 2,03 24,51 18,13 28
Как следует из табл. 2, ориентационная IIор и индукционная С/инд энергии имеют значения, на три порядка ниже, чем дисперсионная энергия итсп. То есть, как и следует из литературных источников [7, 10], для неполярных жидких н-алканов наиболее существенный вклад в энергию межмолекулярных взаимодействий вносит энергия дисперсионного взаимодействия молекул.
Молекулы н-алканов стремятся к параллельной ориентации в силу особенностей своего строения (своих свойств). В результате воздействия электрического поля они поляризуются и ориентируют собственные дипольные моменты по направлению внешнего поля. Жидкость приобретает некоторую степень структурного упорядочения, которое имеет ближний порядок. Как следует из работы [11], степень ассоциации нейтральных (не подвергавшихся воздействию электрического поля) жидкостей не равна нулю. Неассоциированные молекулы н-алканов сближаются друг с другом (по две молекулы), образуя агрегат (димер), являющийся динамическим образованием, быстро разрушающимся и возникающим вновь. Это подтверждается полученными экспериментально значениями энергии активации, близкими к значениям (разница 26... 28 %) дисперсионной энергии взаимодействия двух молекул в н-алканах (см. табл. 2). То есть, в жидкости появляются флуктуации плотности и ориентации, на которых рассеивается свет (уменьшение еветопропуе-кания, наблюдаемое на опыте).
Чтобы установить, как изменяются электрофизические свойства неполярных жидкостей в электрическом поле высокой напряженности, были рассчитаны электроетрикционные эффекты, возникающие в жидких н-алканах под действием такого поля (изменение диэлектрической проницаемости Ае и изменение плотности жидкостей Ар).
Величины Ае и Ар оценивали, используя следующие соотношения [4]:
¡3 др ’ 1 ;
£0-Е1-13-р1 де_
1 2 др’ {)
где £о — электрическая постоянная, Ф/м; Еж — напряженность электрического поля в жидкости, В/м; /3 = —уЩ; — изотермический коэффициент сжимаемости, Па-1; ро — плотность жидкости в отсутствие поля, кг/м3. Производную щ находили из уравнения Клаузиуеа-Моеотти
где /Уд — число Авогадро; а = еци — изотропная поляризуемость, Ф/м2; а — средняя поляризуемость молекул н-алканов, м3; М — молярная масса исследуемой жидкости, кг/моль.
При учете уравнения (7) из формулы (6) получим
где И — универсальная газовая постоянная, Дж (моль• К).
Для оценки изменения диэлектрической проницаемости жидкостей Ае из уравнения (6) с учетом уравнения Клаузиуса-Мосотти (8) получим следующее выражение:
Для оценки величины электрострикции использовали следующие исходные данные: объем исследуемых в работе жидкостей V = 18,48 мл, длина волны света Л = 750 нм, напряженность электростатического поля Е = 222,22 кВ/м, температура жидкостей Т = 293 К. Значения собственных и индуцированных дипольных моментов молекул н-алканов представлены в табл. 1.
Значения напряженностей Еж электрического поля, действующие в жидкостях и рассчитанные в работе [12], имели следующие значения: 79,9 кВ/м (для н-нонана); 78,6 кВ/м (для н-декана); 77,8 кВ/м (для н-ундекана) и 77,0 кВ/м (для н-додекана).
Результаты расчета электроетрикционных эффектов в жидких н-алканах при действии электрического поля высокой напряженности таковы:
1) изменение диэлектрической проницаемости Ае для всех исследуемых в работе жидкостей одинаково и равно 0,026;
2) изменения плотности Ар увеличивается с ростом числа атомов углерода в молекуле и составляет 6,75 • 10-8 кг/м3 (н-нонан); 7,58 -10—8 кг/м3 (н-декан); 8,41 • 10-8 кг/м3 (н-ундекан); 9,29 -10—8 кг/м3 (н-додекан).
Диэлектрическая проницаемость жидких н-алканов, рассчитанная с помощью закона Рэлея в зависимости от температуры, приведена в [13]. В настоящей работе были получены зависимости диэлектрической проницаемости всех жидкостей в гомологическом ряду н-алканов (от н-пентана до н-гексадекана)
де _ ІУд • а др єо ■ М
(8)
= Еж • ІУд ■ ро ■ а
(9)
(10)
от числа атомов углерода в их молекулах при соответствующих температурах є = /(ЗД:
Є(ІУС) = 0,13111п (ЗД + 1,6949 {і = 10 °С)
Є(ІУС) = 0,13861п (ЗД + 1,6699 {і = 20 °С)
Є(ІУС) = 0,13891п (ЗД + 1,6539 {і = ЗО °С)
Є(ІУС) = 0,13911п (ЗД + 1,6416 {і = 40 °С)
є(ЗД = 0,13961п(ЗД +1,6283 (і = 50 °С); (11)
Є(ІУС) = 0,14401п(ЗД + 1,6-49 (і = 60 °С)
Є(ІУС) = 0,14261п (ЗД + 1,5988 {і = 70 °С)
Є(ІУС) = 0,14431п (ЗД + 1,5812 (і = 80 °С)
Є(ІУС) = 0,13781п (ЗД + 1,5856 {і = 90 °С).
Логарифмическая аппроксимация зависимостей диэлектрической проницаемости от числа атомов углерода в молекуле объясняется тем, что при увеличении числа атомов углерода в гомологическом ряду н-алканов диэлектрическая проницаемость не может увеличиваться линейно, так как это физически бессмысленно.
3. Заключение
Полученные зависимости (11) позволяют рассчитывать диэлектрическую проницаемость всех жидких н-алканов в широком интервале температур, не прибегая к трудоемкому эксперименту. Следует особо отметить, что данная методика расчета диэлектрической проницаемости приводит к приемлемому согласованию экспериментальных и расчетных данных. Электроетрикцион-ные эффекты (в частности, Ае) в неполярных н-алканах при действии на них электрического поля высокой напряженности, как показал расчет, не превышают 1,2... 1,4% от величины диэлектрической проницаемости е. При расчете диэлектрической проницаемости жидких н-алканов по формулам (11) для температур 20... 90 °С погрешность изменяется в пределах 1,2... 2,1%. Таким образом, с учетом электроетрикционных эффектов, совокупный интервал этой погрешности составляет 0,0. ..0,7%, чего ранее не достигалось другими методами [14]
Некоторые отклонения расчетных значений диэлектрической проницаемости от экспериментальных могут быть помимо других причин связаны с тем обстоятельством, что в предлагаемой физической схеме не учитывается, взаимная корреляция диполей, определяемая конформацией молекулы, изомерией, образованием комплексов и т. д. Учет этих эффектов в будущем может привести к лучшей сходимости экспериментальных и расчетных значений диэлектрической проницаемости.
Список литературы
1. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 406 с.
2. Askadskii A.A. Physical Properties of Polymers, Prediction and Control. Amsterdam: Gordon and Breach Publ., 1996. 299 p.
3. Шуваева O.B. Расчет молекулярной анизотропии поляризуемости жидких н-алканов и н-спиртов // ЖФХ. 2007. Т. 81, № 5. С. 919-922.
4. Шуваева О. В. Оптико-поляризационные эффекты в жидких диэлектриках при действии электрического поля высокой напряженности: дис. ... канд. техн. наук. Тула: Изд-во ТулГУ, 2004. 264 с.
5. Шуваева О.В. Справочник химика. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника. Л.: Изд-во Химия, 1971. Т. 1. 1072 с.
6. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1997. 512 с.
7. Краснов К.С. Физическая химия: в 2 т. Т. 1. М.: Высшая школа, 1998. 748 с.
8. Вукс М. Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л.: ЛГУ, 1984. 334 с.
9. Потапов A.A., Мецик М. С. Диэлектрическая поляризация. Иркутск: Иркут. ГУ, 1986. 263 с.
10. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. М.: Высшая школа, 1977. 288 с.
11. Цветков Н.В., Марченко Г. И Влияние степени замещения на оптические и электрические свойства некоторых ароматических эфиров целлюлозы в диоксане // ДАН. 1992. Т. 32, № 4. С.678.
12. Красиков H.H., Шуваева О.В. Аномальная релаксация в жидкости при действии электрического поля, осуществляемое без контакта с потенциалзадающими электродами // ПЖТФ. 2000. Т. 26, Вып. 11. С. 75-78.
13. Шуваева О.В. Расчет диэлектрической проницаемости жидкостей на основании данных о светопропускании в электрическом поле высокой напряженности // Изв. ТулГУ. Сер. Электрофизикохимические воздействия на материалы. 2005. Вып. 6. С. 98-105.
14. Аскадский A.A., Симонов-Емельянов И.Д. Расчет диэлектрической проницаемости полимеров и некоторых органических растворителей // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1999. Т. 41, JV® 7. С. 1160-1168.
Поступило 06.10.2009
Шуваева Ольга Вячеславовна ([email protected]), к.т.н., доцент, кафедра физики, Тульский государственный университет.
The influence of the high-strength electric field to an electrophysical properties of a nonpolar liquids
O.V. Shuvaeva
Abstract. A calculation scheme for quantitative estimation of the dielectric constant of liquid alkanes was developed on the basis of Rayleigh Low. The calculation takes into account the chemical structure of an alkanes for the wide interval of temperatures. The relationships for the calculation of the dielectric constant of liquid alkanes gives the values which agree with the experimental data, the accuracy being sufficient for practical calculations.
Keywords: dielectric constant, alkanes, high-strength electric field, électrostriction.
Shuvaeva Olga ([email protected]), candidate of technical sciences, associate professor, department of physics, Tula State University.
