Исследование корреляционных зависимостей между октановым числом и электродинамическими параметрами углеводородных продуктов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.179.14

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ МЕЖДУ ОКТАНОВЫМ ЧИСЛОМ И ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРОДУКТОВ

© 2009 Б.В. Скворцов, Е.А. Силов Самарский государственный аэрокосмический университет Поступила в редакцию 09.06.2009

В статье исследуются корреляционные зависимости между детонационной стойкостью, плотностью и электродинамическими параметрами топлив - диэлектрической проницаемостью, проводимостью и критической частотой молекул в широком диапазоне частот. Приводятся таблицы октановых чисел в сочетании с электродинамическими характеристиками углеводородных продуктов. На основе регрессионного анализа и сопоставления известных и экспериментально полученных авторами данных выводятся соотношения связывающие между собой исследуемые параметры углеводородных продуктов.

Ключевые слова: углеводородное топливо, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, время релаксации, критическая частота, октановое (цетановое) число, регрессионный анализ, область изменений.

Оперативный достоверный контроль октанового числа бензинов без сжигания актуален, так как так как 17 % продаваемого в стране бензина имеет октановое число на 2 ё 3 ниже заявленного. Предлагаемый в статье материал дает теоретические основы для создания приборов оперативного контроля качества бензинов.

Известно [1], что углеводородное топливо, как все другие среды обладают комплексной диэлектрической проницаемостью:

е = е- , (1)

где е - действительная часть (относительная диэлектрическая проницаемость); е - мнимая часть ( ] = 4—1 ). Мнимая часть (1) характеризует поглощение энергии (диэлектрические потери) в веществе, введенном в электрическое поле. Тангенс угла потерь определяется по формуле:

s

(2)

Известно также, что квазистатической и высокочастотной областях спектра значение S практически очень мало. Только в области аномальной дисперсии значение S становится существенным, а при критической частоте а> 0 достигает максимума и определяется процессом релаксации углеводородной молекулы.

Релаксация - это процесс установления статического равновесия, соответствующего данным внешним условиям, в частности процесс упорядочения или ориентационной поляризации ди-

Скворцов Борис Владимирович, доктор технических наук, профессор, научный руководитель НИЛ "Аналитические приборы и системы". E-mail: [email protected]. Силов Евгений Альбертович, аспирант

польных молекул в статическом поле после его отключения. Постоянная времени релаксации т =1/а 0. В течение времени т после отключения статического поля ориентационная поляризация уменьшается в е раз. При частоте внешнего поля, существенно большей, чем релаксационная, ориентационная компонента поляризации становится пренебрежимо малой. Время, необходимое для поворота обладающих инерцией молекул в направлении поля после его включения, составляет около 10-8-10-9 сек. По значению комплексной диэлектрической проницаемости можно сделать грубую классификацию органических соединений, приведенную в табл. 1 [2].

Введение в молекулу углеводорода одной полярной группы вызывает характерное увеличение диэлектрической проницаемости и проводимости (потерь). Для гомологических рядов найдены аналитические зависимости между диэлектрической проницаемостью и числом атомов углерода [3].

Диэлектрическая проницаемость е нефтепродуктов сильно различается от их химического строения. Среди жидкостей углеводороды обладают наименьшей диэлектрической проницаемостью. Для углеводородов различной структуры она неодинакова. Наибольшими значениями диэлектрической проницаемости характеризуются ароматические углеводороды, в основном определяющие октановое число бензинов. Диэлектрическая проницаемость нефтепродуктов увеличивается с возрастанием плотности, молекулярного веса и при переходе от насыщенных к ненасыщенным соединениям. Значения диэлектрической проницаемости е для нефтяных фрак-

Таблица 1. Классификация химических веществ по комплексной диэлектрической проницаемости при температуре 20 оС

Группы органических соединений е е'

Алифатические и ароматические углеводороды 1,8- 2,5 0,001-0,025

Галогензамещенные углеводороды (хлор, фтор, бром, йод содержащие) 3-10 0,5-2

Спирты и другие гидроксилосодержащие соединения 10-35 2-10

Карбоновые кислоты (содержат карбоксильные группы СООН) 2-10 1-2

Сложные эфиры 4-9 0,5-5

Альдегиды, кетоны 10- -20 2-6

Простые эфиры 2- -5 0,2-2

Амины 3- -13 1-3

Нитрилы (алифатические, ароматические) 16- -38 2-12

Нитросоединения 5-56 3-15

Эфирные масла 2-17 2-10

Таблица 2. Диэлектрическая проницаемость нефтяных фракций

Нефть и нефтепродукты Температура выкипания, °С Диэлектрическая проницаемость, е Плотность, Pis, г/см3

Петролейный эфир 56-80 1,724 0,6550

Бензины 60 - 150 1,887 0,7668

Керосины 140 - 200 1,958 0,8057

Дизтопливо 190 - 250 1,963 0,8081

Нефть 50 - 300 2,183 0,8627

Мазут больше 300 2,401 0,9388

ций с указанием их плотности р , при температуре 18 оС, приведены в табл. 2 [4].

Как видно из табл. 2, средняя диэлектрическая проницаемость бензиновых фракций (сырых, низкооктановых бензинов), измеренная на частотах до 10 ГГц составляет 1,877. Товарные бензины имеют несколько большую диэлектрическую проницаемость, так как имеют в своем составе высокооктановые присадки, в частности ароматические углеводороды. Диэлектрические проницаемости некоторых углеводородов, используемых в качестве присадок при производстве товарных бензинов, а также других соединений, которые могут входить в состав топлив, приведены в табл. 3.

В табл. 4 приведены значения диэлектрических проницаемостей типичных компонентов углеводородных топлив на частоте 9,5 ГГц при различных температурах, взятые из [5].

Из табл. 1 - 4 видно, что диэлектрическая проницаемость кислородосодержащих, сернистых и азотных соединений значительно выше диэлектрической проницаемости сырого бензина и воз-

можных присадок к нему. Поэтому даже малые примеси этих соединений в бензине значительно повлияют на его диэлектрическую проницаемость. Отметим, что присутствие кислородосодержащих и азотных веществ в топливах по ГОСТу не допустимо, присутствие серосодержащих соединений не более 2 % от массы (для бензинов не более 0.02%).

В табл. 5 даны значения диэлектрических потерь а ' компонентов углеводородных топлив при различных температурах на частоте 9,5 ГГц ( Л =3,15 см).

Из табл. 4, 5 видно, что диэлектрическая проницаемость и потери с ростом температуры стабильно уменьшаются по нелинейному закону. Регрессионный анализ данных может определить конкретный вид температурной зависимости для каждого компонента. Сопоставляя значения табл. 1, 3 со справочными данными по плотности тех же компонентов и применяя к ним регрессионный анализ из математического пакета МаЙеа^7, для взаимосвязи между плотностью и относительной диэлектрической проницаемостью можно записать:

Таблица 3. Диэлектрическая проницаемость компонентов топлив

Соединение Температура °С е Плотность р20

Алканы:

гексан.................................. 25 1,90000 0,6594

гептан.................................. 25 1,92700 0,6837

2,2-диметилгексан.................. 20 1,95000

декан................................... 20 1,95600 0,7300

гексадекан............................ 20 2,0520 0,7734

гептадекан............................ 25 2,0520 0,7780

Алкены:

гексен-1............................... 20 2,0510 0,6738

гептен-1............................... 20 2,0710 0,6990

2-метилгексен-2..................... 20 2,9620

Цикланы:

циклогексан.......................... 20 2,0200 0,77854

цис-декалин.......................... 20 2,2200

транс-декалин........................ 20 2,1800

Циклены:

циклогексен.......................... 25 2,2200

Ароматические углеводороды

бензол................................. 25 2,2747 0,8790

этилбензол........................... 20 2,4030 0,8670

стирол................................. 25 2,4310

толуол................................. 25 2,3780 0,8669

о-ксилол.............................. 25 2,5100 0,8802

изопропилбензо л................... 20 2,3840

1,3,5 -триметилбе нзо л.............. 20 2,2790 0,8637

1,2,4-триметилбензол.............. 20 2,3780 0,8762

дифенил............................... 75 2,5300

Смешанные структуры:

тетралин.............................. 20 2,7730

Кислородсодержащие соединения

вода.................................... 25 78,3000 1,000

ацетон ................................. 25 20,7400

лг-крезол.............................. 25 11,7500

метилизобутилкетон............... 20 13,1000

пентанол-2........................... 20 14,7000

фуран.................................. 25 2,9500

фенол.................................. 50 10,2800

фурфурол............................. 20 41,7000

циклогексанон....................... 20 18,3000

Сернистые соединения:

бутилмеркаптан..................... 25 4,9500

тиофен................................. 20 2,7300

Азотистые соединения:

пиридин............................... 25 12,3000

пиколин.............................. 20 9,9400

о-толундин........................... 18 6,3400

пиперидин............................ 20 5,8000

хинолин............................... 25 9,2200

е(р) = 5.626 р2 - 6.526 р + 3.583 . (3)

Формула (3) связывает эмпирически полученные данные о диэлектрической проницаемости и плотности. Для сопоставления, в табл. 6 приведем значения диэлектрических проницае-

мостей и тангенса угла потерь

tgS = -

е

для не-

которых эталонных жидкостей на частотах,

близких к критическим ( 9 - 10 ГГц) при температуре 20 оС, используемых в различных отраслях промышленности в качестве растворителей и калибраторов в диэлектрометрии [1, 2].

Для дальнейшего анализа сведем в одну табл. 7 октановые числа углеводородов, содержащихся в бензине и их диэлектрические характеристики. Ограничимся октановыми числами по исследовательскому методу.

Таблица 4. Величина диэлектрической проницаемости е компонентов углеводородных топлив

на частоте 9,5 ГГц при различных температурах

Вещество Плотност р'20,г/см3 £

213К 233К 253К 273К 293К 313К ЗЗЗК

н-Пентан 0,6262 1,978 1,942 1,906 1,871 1,835

н-Гексан 0,6594 2,019 2,009 1.991 1.984 1,892 1,826 1,781

н-Гептан 0,6836 2,028 2,000 1,992 1,944 1,916 1,880 1,860

н-Октан 0,7022 - 2,026 1,998 1,970 1,942 1,914 1,886

н-Нонан - 2,049 2,022 1,995 1,967 1,941 1,914

н-Декан - - 2.038 2.012 1,986 1,960 1,934

н-Ундскан - - 2,052 2,026 2,000 1,974 1,948

н -Додскан - - - 2,038 2.014 1,988 1,963

н-Тридекан - - - - 2,023 1,997 1,971

н-Тстрадскан - - - - 2.031 2,005 1,980

3,3-Диметилпентан 2,026 2,008 1,992 1,981 1,961 1,945 1,929

2,2,4 -Тримстилпснтан 0,6919 2,068 2,043 2,018 1,989 1,961 1,931 1,910

(изооктан)

3 -Метилгексан 2,068 2,043 2,012 1,986 1,956 1,926 1,897

3 -Мсти лгсттта н 2,104 2,074 2,048 2,017 1.988 1,963 1,934

2-Метилоктан 2,104 2,074 2,057 2,030 2,005 1,985 1,967

2,3,4 -Тримстилпснтан 2,126 2,09 2,069 2,041 2,014 1,985 1,958

2-Метилундекан - 2,091 2,069 2,048 2,026 2,004 1,982

Циклогексан - - - 2.030 2,037 1,989 1,955

Дециклогексил - - - 2,020 1,983 1,954 1,925

Дициклогексилметан - 2,192 2,168 2,144 2,120

Толуол 2,362 2,323 2,284

Бензол 2.278 2,230 2,190

Таблица 5. Диэлектрические потери компонентов топлив

Вещество Плотность. р20,г/см3 8'х Ю-4

213К 233К 253К 273К 293К 313К ЗЗЗК

н-Пентан 0,6262 22 15 12 8,5 6,5

н-Гсксан 0,6594 21,5 17,5 14 10 8 5 -

н-Гептан 0,6836 29,5 24,5 18 13 10 8 5,5

н-Октан 0,7022 - 24 20 14,5 12 9 8

н-Нонан - 27 24 19 15,5 12 9

н-Декан - - 30 25 20 16 12,5

н-Ундскан - - 34 30 25 20 14

н -Додекан - - - 25 22 18 13

н-Тридекан - - - - 17 14 11

н-Тетрадекан - - - - 18 16 14

3,3 - Диметилпентан 36 30 21 18 13 9,5 5

2,2,4-Триметилпентан 0,6919 63 45 36 28 20 15 12

(изооктан)

3 -Метилгексан 63,5 46 36 29 21 16 13

3 -Мети лгепта н 53 60 60 52 39 31 25

2-Метилоктан 82 84 82 71 60 53 45

2,3,4-Триметилпентан 98 98 90 80 68 56 45

Циклогексан - - - 2,0 1,95 1,9 1,85

Дециклогексил - - - 15 13 12 11

Дициклогексилметан - - - 55 61 62 60,5

Толуол 290 230 170

Бензол 6 5 4

По данным [5] среднее значение диэлектрических потерь для циклических и ненасыщенных углеводородов составляет в ' = 15, при этом точно известно, что минимальными диэлектрическими потерями обладает циклогексан - в ' = 1,95. В табл. 7 присутствуют только те компоненты, которые соответствуют бензинам по температуре

выкипания. По таблице видно, что диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери ароматических углеводородов значительно выше, чем у других компонентов.

На основе табл. 5 составим среднестатистическую функцию зависимости октанового числа от диэлектрической проницаемости.

Таблица 6. Диэлектрические свойства эталонных жидкостей на частотах 9-10 ГГц

Вещество

tg 5 х10~'

Вода

Углеводороды:

Толуол

Бензол

Изоооктан (2,2,4 - триметилнентан) п-гептан

Цетан (гексадекан)

а-метилнафталин

Гексан

61,5

2,362 2,278 1,961 1,916 2,063 2,664 1,892

31,4

0,029 0,0006 0,0020 0,0010

0,08 0,008

510,6

122,9 2,5 10,20 5,22

120,0 42,2

Таблица 7. Октановые числа компонентов бензинов и их диэлектрические характеристики при температуре 20 оС

Соединение Формула Октановое число (ИМ) в е' х 10"4 х 10"4 О)0 х 108

Алканы

Бутан 93.8 -

2-метилпропан (изобутан) 92,8 -

Пентан СД,2 61.7 1,835 6,5 3,54 4,00

2-метилбутан (изопентан) СД12 92.3 1,870

2,2-диметилпропан (неопентан) 85.5

Гексан СД14 24.8 1,892 8 4,24 3,7

2-метилпенган (изогексан) С Дм 73.4 1,952

2,2- Диметилбутан (неогексан) 91.8 1,960

п- гептан С7Н16 0.0 1,916 10 5,14 2,63

2-метилгексан (изогептан) С7Н16 42.4 1,922

2,3 -диметилпентан СДгб 88.5 1,945

2,2,3-триметилбутан (триптан) СДгб 103.2 1,930

Октан СДт -17 1,942 12 6,18 2,17

2-метилтептан 20.6 -

2,2- диметилгексан СДщ 72.5 1,950

3,3 -диметилгексан СДщ 75.5 1,964 1,962

2,5-диметилгексан (диизобутил) СДщ 55.2

2-метил-З -этилпентан СД18 87.3 1,986

2,2,3 -триметилпентан СД18 105.2 1,960

2,2,4-триметилпентан (изооктан) СД18 100.0 1,961 20 2,04

2,3,3 -триметилпентан СДш 103.0 1,978

Нонан Д20 0.0 1,967 15,5 7,88 1,79

3-метилоктан (-Д20 - 1,967

2,2,6-триметилгептан (-Д20 - 1,969

Декан (-}(Д22 - 1,986 20 10,07 1,49

Средние значения по алкашш аА = бб,о ел=1,94 1 е'л = 13,1 1ё6А= 5,29 СО0А=2,5 4

Ненасыщенные углеводороды. (Апкены, олефины)

1-пентен СДю 90.9 1,92

2-пентен СДю 98.0 2,1

2-метил-1-бутен СДю 103.6 2Д80

2-гексен СД12 89.0 2,052

2-гептен ('-[ (/ / 70.0 2,071

1-октен СД16 28.7 2,084

2-октен СД] б 56.3 2,085

3-октен СД]в 72.5 2,086

4-октен СД]в 73.3 2,086

2,2,4 -триметил-1 -пентен С Дм 104

1-нонен 20

Средние значения по ненасыщенным углеводородам От= 81,43 еш = 2,07 е'ш=15 tgSНЕ= 4,83

Таблица 7. Октановые числа компонентов бензинов и их диэлектрические характеристики при температуре 20 оС (продолжение)

Циклические (циклоны - циклены) (нафтены)

Циклопентан С5Н10 100.2 1.969

Метилциклопентан СбН12 91.3 1.985

Циклогексан СбД12 83.0 2.037 1.95 0,96

Метилциклогексан С7Н14 74.8 2,02

Пропилциклопентан 31.2

Изопропилциклопропан 81.1

Этилциклогексан 45.6

1,2-диметилциклогексан 80.9

1,1,3 - триметициклогексан 81,3

Средние значения по циклическим компонентам Оц- 74,4 вц—2,002 8ц-15 4,79

Таблица 7. Октановые числа компонентов бензинов и их диэлектрические характеристики при температуре 20 оС (окончание)

Ароматические углеводороды

Бензол СбН6 104,8 2,278 6 2,5

Толуол с-н, 108.1 2,362 290 122,8

о-ксилол (1,2 диметилбензол) CgHio 100.0 2,540 1060 417,3

м-ксилол (1,3-диметилбензол) CgHio 106.2 2,342 366 156,2

п- ксилол (1,4-димстбсню л) CgHio 105.5 2,250 20 8,89

Этилбензол CgHio 101.8 2,355 565 239,9

Пропилбензол СэН12 106.2 2,364

Изопропилбензол СэН12 107.9 2,307 555 240,5

Стирол CgHs 2,426

1,3,5 - триметилбензол С9Н12 2,279

1,2,4 - триметилбензол СэН12 2,378

Средние значения по ароматическим компонентам Пар =105,6 ЗДР —2,35 e'jp -409 tgÖAP ~ 169,6

Таблица 8. Средне-статистические значения компонентного состава (% объема) и электрических параметров различных бензинов, изготовленных без применения антидетонационных присадок

Группы углеводородов А-72 (АИ-76) А-76 (АИ-80) АИ-93

Риформинг Каталитический крекинг Термический крекинг Прямая перегонка

Алкано-циклановые В том числе: алканы цикланы 67,9 47,3 20,6 65,3 54,2 46,5 7,7 56,9 48,5 8,4 65,3 59,4

Ароматические 25,2 23,8 44,0 42,4 29,8 37,2

Ненасыщенные (алкены) 6,9 10,9 1,8 0,7 4,9 3,4

Средняя диэлектрическая проницаемость, е £72 = 2,059 £76= 2,062 2,127 2,119 2,079 2,106

Средняя по АИ-93 = 2,108

Средние диэлектрические потери, е'хЮ"4 s'72= 113 е'76= 108 187 181 132 161

Средние по АИ-93 е'93 = 165

Средний тангенс угла потерь, гёб х 10"4 tg572 = 55 tg576 =52 88 85 62,5 75,6

Средний по АИ-93 tgö93 = 77,6

Для этого воспользуемся программой поли- мость диэлектрической проницаемости от

номиальной регрессии, составленной в ма- октанового числа компонентов бензинов при

тематическом пакете MATHCAD. На рис. 1 температуре 20 оС, которая в аналитическом

приведена среднестатистическая зависи- виде имеет вид:

60 70

Рис. 1. Среднестатистическая зависимость октанового числа компонентов бензинов

от диэлектрической проницаемости при температуре 20 оС при аппроксимации полиномом 3 степени

(4)

е = 1,931 + 2,855-10"3 П- 8,873-10-5 П2 + 7,813-10-7 П3.

Полезна также обратная зависимость:

П =-1,922-104 + 3,75 5-104е-2,741-104е2 +

+

8,874- 103е3 -1,072- 103е4

(5)

варных автомобильных бензинов, изготовленных без применения антидетонационных присадок по различным технологиям (табл. 7).

В табл. 8 средне-статистические значения электрических параметров вычислены по формулам:

8 СР = 8 АЦСАЦ + е АР САР + е НЕСНЕ ,

е = е с + е с + е с (6)

с СР АЦ АЦ АР АР НЕ НЕ' V ^

Формулы (4) и (5) совпадают с погрешностью 1% в диапазоне октановых чисел 75 - 100. На основе табл. 6 вычислены среднестатистические значения электрических параметров то-

^ ср =

'СР

еСР

где е АЦ, е'АЦ вычисляется по формулам:

или

S АЦ СА S А + СЦ£ Ц ,

S = С S + С S

АЦ А А Ц Ц

5 = С 3 S А + S Ц

6 Л TT ^Л —

(7)

АЦ АЦ

4

S I = С 3 S А + S Ц

Ь АЦ АЦ

4

(8)

СА, СЦ, САЦ, СЛр, СНЕ , 8 А, 8 ц, 8 лц, 8 Ар, 8 НЕ ,

8 'А, 8 Ц 8 'АЦ, 8 'АР 8 'НЕ - процентное содержание алканов(А), цикланов(Ц), суммарно алкано-циклановых (АЦ), ароматических (АР), ненасыщенных (НЕ) углеводородов, взятое из таблицы 6 и соответствующие им средние электрические характеристики, взятые из табл. 5. Формула (6) получена исходя из условия, что средне-статис-

тическое соотношение алканов и цикланов в бензинах составляет 3 : 1, что видно из табл. 8.

Представленный материал создает теоретическую основу для контроля углеводородных топлив косвенными методами, основанными на измерении комплексной диэлектрической проницаемости углеводородных продуктов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Издательство стандартов, 1972.

2. Надь Ш.Б. Диэлектрометрия. М.: Энергия, 1976.

3. Oehme F. Dielektrische Messmethoden zur quantitativen Analyse und fur chemische Strukturbestimungen. Verlab Chemie, Weinbeim, 1962.

4. Гуреев А.А. Применение автомобильных бензинов, М.: Химия, 1978

5. Шахпаронов М.И., Филиппов Л.П. Жидкие углеводороды и нефтепродукты. М.: МГУ, 1989.

RESEARCH OF CORRELATION DEPENDENCES BETWEEN OCTAN NUMBER AND ELECTRODYNAMIC PARAMETERS OF HYDROCARBONIC PRODUCTS

© 2009 B.V. Skvorcov, E.A. Silov

Samara State Aerospace University

In article correlation dependences between detonation firmness, density and electrodynamic parametres of fuel - dielectric permeability, conductivity and critical frequency of molecules in a wide range of frequencies are investigated. Tables of octan numbers in a combination to electrodynamic characteristics of hydrocarbonic products are resulted. On a basis of the regression analysis and comparison of the data known and experimentally received by authors parities investigated parametres of hydrocarbonic products connecting among themselves are deduced.

Keywords: hydrocarbonic fuel, dielectric permeability, dielectric losses, relaxation time, critical frequency, octan (cetan) number, the regression analysis, area of changes.

Boris Skvorcov, Doctor of Technics, Professor, the Supervisor of studies of Research Laboratory "Analytical Devices and Systems". E-mail: [email protected]. Evgenie Silov, Graduate Student