CC BY
19СТРОИТЕЛЬСТВО И АРХИТЕКТУРА
Рахимов Р. З., д-р техн. наук, проф., Рахимова Н.Р. д-р техн. наук, проф., Гайфуллин А. Р., канд. техн. наук, ст. преп.
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК В ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ ГЛИНИТА ПОЛИМИНЕРАЛЬНОЙ КАОЛИНИТСОДЕРЖАЩЕЙ ГЛИНЫ НА СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Rahimov@ksaba.ru
Приведены результаты сравнительных исследований влияния добавок в портландцемент прокаленной при температурах 400-800 0С и молотой до удельной поверхности 250-800 м2/кг полиминеральной глины с содержанием 62 % каолинита Нижне-Увельской глины и метакаолинита на свойства цементного камня. Установлено, что добавки прокаленной при определенных температурах в диапазоне 400-800 0С и молотой удельной поверхности в пределах 250-500 м2/кг указанной глины могут приводить к более высоким показателям свойств цементного камня, чем аналогичные по содержанию добавки метакаолина с удельной поверхностью 1200 м2/кг.
Ключевые слова: пуццолан, добавка, полиминеральная глина, метакаолин, температура, прокаливание, удельная поверхность, портландцемент, цементный камень, прочность.
Введение. Одним из направлений решения проблем ресурсо- и энергосбережения и экологии при обеспечении устойчивого развития в производстве и применении вяжущих веществ и материалов на их основе является и модификация их введением тонкомолотых минеральных добавок [1, 2]. Глубокое понимание механизмов гидратации портландцемента, которое достигнуто в настоящее время, способствует введению большого до 95 % содержания минеральных добавок.
Наиболее известные - доменный шлак и зола в действительности доступны не во всех странах/регионах и в гораздо меньших объемах, чем производится портландцемента, поэтому большее замещение клинкера может быть достигнуто только расширением сырьевой базы минеральных добавок такими как натуральные пуццоланы и активированные глины [3].
Наполнители из прокаленных и обожженных до частичного или полного спекания глин с древних времен находят применение в качестве тонкомолотых пуццолановых добавок в цементные и известковые вяжущие и материалы и изделия на их основе [4.. .6].
Глины - повсеместно распространённое, доступное, местное и дешевое сырье для получения пуццоланов. Термически активированные глины классифицируются как искусственные пуццоланы европейским стандартом ЕШ97-1-2000.
Они применяются в виде цемянки, глинита, горелых пород, аглопорита, керамзита и керамзитовой пыли [6, 7]. Глинит получают измельчением обожженных глин при температурах 600.800 °С [6, 9]. В последнее время определенное применение в качестве пуццолановой
добавки для повышения показателей физико-технических свойств цементных композитов получил один из разновидностей глинита - ме-такаолин (МК), который представляет собой продукт термической обработки мономинеральных с высоким - до 90 % и выше содержанием минерала каолинита каолиновых глин [10, 11]. В состав качественных сортов метакаолина входят 50.55 % SiO2 и 40.45 % АЬОз [11, 12].
Определенным препятствием для широкомасштабного производства и применения мета-каолина как пуццоланы является ограниченность месторождений и запасов чистых каолиновых глин во многих странах, в том числе и в России. Указанные выше обстоятельства в последнее десятилетие привели в ряде стран к проведению исследований пуццоланической активности термообработанных глинистых минералов помимо каолинита и возможности получения пуццолановых добавок из глинистого сырья с различным содержанием каолинита или полным его отсутствием, то есть повсеместно распространённых обычных глин. Применение таких прокаленных глин получает распространение в развитых странах [13]. Выявлено [14], что некоторые термоактивированные глинистые минералы повышают степень гидратации цемента в большей степени, чем каолинит.
Установленные особенности активности прокаленных глинистых минералов привели в последние два десятилетия к расширению исследований пуццолановой активности различных по составам глин [5, 13.15].
В начале 40-х гг. XX века Всесоюзным научно-исследовательским институтом цемента (ВНИИЦ) были произведены масштабные и систематические исследования пуццоланической
активности распространенных на территории СССР месторождений 207 разновидностей глин, среди которых были и каолиновые [8]. В числе отдельных их результатов отмечается, что: все глины, подвергнутые обжигу при температуре 500-800 °С, обнаруживают гидравлические свойства в той или иной степени; из 207 разновидностей глин только 24 (11 %) оказались непригодными для получения продукта с достаточной гидравлической активностью, из 12 прокаленных глин с наиболее высокой пуццолано-вой активностью - 9 мергелистые и лишь 3 -высококаолиновые.
Учитывая вышеотмеченное, очевидно, является целесообразным возобновление исследований и разработок в этом направлении в нашей стране для создания научной базы организации производства пуццолановых добавок на основе молотых распространенных глин во многих регионах с полным учетом их минерального состава.
Ниже приведены результаты исследований в этом направлении, в частности, влияния добавок в портландцемент прокаленной и молотой полиминеральной глины с содержанием в числе минералов 62 % каолинита на свойства цементного камня в сравнении с влиянием добавок высококачественного метакаолина.
1.Материалы и методы исследований
1.1 Материалы исследований
а) Нижне-Увельская глина.
Химический состав, в %: SiO2 - 66,79; АЬОз - 20,71; Fe2Oз - 1,63; ТЮ2 - 0,98; MgO -0,41; СаО - 0,62; МпО - 0,04; К2О - 0,65; Р2О5 -0,08; Ш2О < 0,3; SOз/S - 0,13; ппп - 7,7; Н2О -0,66.
Химический состав глины определялся по содержанию оксидов в % на абсолютно сухую навеску с использованием АЯЪ OPTYMK -спектрометра.
Минеральный состав, в %: кварц - 33; каолинит - 62, слюда - 4, плагиоклаз - 1.
Гранулометрический состав глин - фракций, в %: глинистая - 65; пылевидная - 18,5; песчанная - 16,5.
На рис. 1 приведена рентгенограмма Ниж-не-Увельской глины, полученной с использованием дифрактрометра D8 Advance фирмы Breeker.
На рис. 2 приведены данные результата дифференциально-термического анализа Нижне-Увельской глины, по которым установлены следующие показатели процесса ее дегидратации: первый эндоэффект - температурный интервал 30...250 °С, температурный пик - 127,5 °С, потеря массы - 1,45 %; второй эндоэффект - температурный интервал - 420.670 °С, температурный пик - 590 °С, потеря массы - 9,3 %; третий эндоэффект температурный интервал -910.960 °С, температурный пик - 940 °С, потеря массы - 0,6 %; общая потеря массы - 10,44 %.
б) Метакаолин ВМК производства ООО «Синерго» (Магнитогорск) (ТУ572901-001-65767184-2010)
Химический состав метакаолина, в %: SiO2 - 51,4; AI2O3 > 42; Fe2O3 - 0,8; H2O < 0,5; ппп < 1. Удельная поверхность 1200 м2/кг.
Пуццоланическая активность, мг Ca(OH)2 > 1000/г.
в) Портландцемент
Для определения пуццоланической активности глинистых термоактивированных наполнителей использовался портландцемент ПЦ500 Д-0-Н.
Химический состав цемента, масс, %: CaO - 63; SiO2 - 20,5; AI2O3 - 4,5; Fe2O3 - 4,5; SO3 - 3.
Минералогический состав цемента: C3S -67,0; C2S - 11,0; C3A - 4,0; C3AF - 15,0.
Показатели портландцемента:
- удельная поверхность - 345 см2/г (по цементу),
- насыпная плотность - 1000 г/л,
- нормальная густота - 26 %,
- начало схватывания - 2 часа 50 мин,
- конец схватывания - 4 часа 10 мин.
Рис. 1. Рентгенограмма Нижне-Увельской глины
5М.ОО С ,|»J
too 1» :оо 1!о з« J» joo 150 500 530 «м ««о тоо :'"о' Ум icco ib;o-c
Рис. 2. Кривые дифференциально-термического анализа Нижне-Увельской глины
1.2 Методы исследования. а) Прокаливание глины производилось при 400, 600 и 800°С со скоростью подогрева 1,7; 2,5 и 3,3°С в минуту и изотермической выдержкой при этих температурах в течении 3-х часов.
Прокаленная глина подвергалась помолу в лабораторной мельнице МПЛ-1 до удельной поверхности 250, 500 и 800 м2/кг.
б) Пуццоланическая эффективность прокаленных и молотых навесок глины определялась по изменению свойств портландцементного камня от содержания их добавок в портландце-
мент. Цементный камень из теста нормальной густоты испытывался после термовлажной обработки по режиму 4 + 6 + 3 ч с изотермической выдержкой при 85°С.
2. Результаты исследований. Цементный камень без добавок в портландцементе имеет следующие показатели свойств: прочность при сжатии - 573 кг/см2, средняя плотность -2270 кг/м3, водопоглощение - 1,0 %; коэффициент размягчения - 0,92.
В табл. 1 и 2 приведены результаты исследований изменения прочности при сжатии, средней плотности, водопоглощения и коэффициента размягчения цементного камня от содержания добавок метакаолина и прокаленной при различных температурах и молотой до различной удельной поверхности Нижне-Увельской глины.
Анализ представленных в табл. 1, 2 результатов исследований позволяет сделать выводы о влиянии добавки в портландцемент прокаленной и молотой Ниже-Увельской глины и метакаоли-на на прочность при сжатии, среднюю плотность, водопоглощение и коэффициент размягчения цементного камня.
Зависимость свойств цементного камня от содержания добавок метакаолина
Таблица 1
Количество добавки, % Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности при сжатии, кг/см2 Водопоглощение, % Коэффициент размягчения
0 2270 573 1 0,92
5 2298 740 1,7 0,925
10 2239 629 1,8 0,96
15 2134 523 1,95 0,93
20 2121 507 3 0,935
1. Введение в портландцемент добавок 1,5.1,9 %;
прокаленной при 400 °С Нижне-Увельской глины приводят к следующим изменениям свойств цементного камня:
- 5.15 % молотой до 250 м2/кг добавки приводят к увеличению прочности при сжатии на 18,7.3,7 % водопоглощения с 1,0 % до 2,0.2,3 %, коэффициент размягчения с 0,92 до 0,95.0,94 и снижению средней плотности на 16,...2,1 %;
- 5.10 % молотой до 500 м2/кг добавки приводят к повышению прочности при сжатии на 12,0.1,4 %, водопоголщение с 1,0 % до 2,0.2,3 %, снижению коэффициента размягчения с 0,92 до 0,91-0,88 и средней плотности 3,9.4,2 %;
- 5.10 % молотой до 800 м2/кг добавки приводят к повышению коэффициента размягчения с 0,92 до 0,94, водопоглощения с 1,0 % до 3,1-4,0 %, снижению прочности при сжатии на 2,7.8,4 % и средней плотности на
2. Добавки в портландцемент прокаленной при 600 °С Нижне-Увельской глины приводят к следующим изменениям свойств цементного камня.
- 5.20 % молотой до 250 м2/кг добавки приводят к повышению прочности при сжатии на 42,2.16,2 %, водопоглощения с 1,00 % до 1,21.2,50 %, коэффициента размягчения с 0,92 до 0,9.0,94, снижению средней плотности на 0,48.4,00 %;
- 5.15 % молотой до 500м2/кг добавки приводят к повышению прочности при сжатии на 23,2.0,7 %, водопоглощения с 1,00 % до 1,21.1,47 %, при содержании добавки 5.10 % повышается коэффициент размягчения с 0,92 до 0,95.0,92 и снижается средняя плотность на 0,9.1,1 %;
- 5.10 % молотой до 800 м2/кг добавки приводят к повышению прочности при сжатии на 4,7.1,2 %, водопоглощения с 1,0 % до
2,7.3,3 %, коэффициент размягчения с 0,92 до 0,97, снижению средней плотности на 0,66 %;
3. Введение в портландцемент добавок прокаленной при 800 °С Нижне-Увельской глины приводят к следующим изменениям свойств цементного камня:
- 5.15 % молотой до 250 м2/кг добавки приводят к повышению прочности при сжатии на 26,2.20,8 %, водопоглощения с 1,00 % до 1,11.1,32 %, коэффициента размягчения с 0,92 до 0,95.0,92 и к снижению средней плотности на 2,1.4,0 %;
- 5.20 % молотой до 500 м2/кг добавки приводят к повышению прочности при сжатии с 61,1.9,6 %, коэффициент размягчения с 0,92 до 0,97.0,93 и к снижению средней плотности на 0,2.2,0 %, водопоглощения с 1,00 % до 0,85.0,75 %.
- 5.10 % молотых до 800 м2/кг добавки приводят к повышению прочности при сжатии на 18,7.12,6 %, водопоглощения с 1,0 % до 2,4.2,6 %, снижения коэффициента размягчения с 0,92 до 0,91, средней плотности на 0,7.0,8 %.
Таблица 2
Показатели свойств цементного камня с добавками прокаленной при 400 оС, 600 оС и 800 оС и молотой до 250 м2/кг, 500 м2/кг и 800 м2/кг Нижне-Увельской глины
№ п/п Количество добавки, % Предел прочности при сжатии, кг/см2 Средняя плотность, кг/м3 Водопоглощение,% Коэффициент размягчения
Тонкость помола добавки, м2/кг
250 500 800 250 500 800 250 500 800 250 500 800
Температура прокаливания 400 °С
1 5 680 642 649 2234 2202 2241 2,0 3,0 3,0 0,95 0,960 0,940
2 10 709 581 563 2231 2201 2241 2,1 4,0 3,1 0,95 0,945 0,935
3 15 594 523 497 2222 2195 2235 2,3 4,4 4,0 0,94 0,935 0,925
4 20 464 521 463 2178 2195 2232 2,9 4,8 5,5 0,92 0,920 0,930
Температура прокаливания 600 °С
5 5 815 703 713 2259 2235 2347 1,21 2,30 2,0 0,96 0,970 0,930
6 10 876 643 691 2264 2195 2348 1,32 2,55 2,0 0,96 0,975 0,925
7 15 786 577 576 2266 2165 2302 1,47 2,80 2,0 0,97 0,965 0,925
8 20 666 569 537 2177 2109 2235 2,50 3,10 2,1 0,94 0,960 0,920
Температура прокаливания 800 °С
9 5 723 923 668 2222 2251 2251 1,11 0,85 2,4 0,95 0,930 0,915
10 10 765 821 638 2200 2223 2244 1,19 0,80 2,6 0,94 0,935 0,910
11 15 692 644 534 2178 2178 2216 1,32 0,75 3,0 0,92 0,910 0,910
12 20 558 628 492 2178 2143 2156 2,20 0,75 3,3 0,92 0,900 0,890
Введение в портландцемент 5.10 % мета-каолина с удельной поверхностью 1200 м2/кг приводят к повышению прочности при сжатии цементного камня на 29,1.9,8 %, водопогло-щение с 1,0 % до 1,7.1,8 %, коэффициента размягчения с 0,920 до 0,925.0,960; повышению средней плотности при содержании 5 % добавки на 1,2 %.
5. Добавки в портландцемент 5.20 % прокаленной при температурах в диапазоне 400.800°С и молотых до удельной поверхности 250.500 м2/кг приводят к более высокому повышению прочности при сжатии цементного камня, чем аналогичные добавки метакаолина.
6. Добавки в портландцемент прокаленной при определенных температурах в диапазоне 400.800°С и молотых до 250.800 м2/кг
Нижне-Увельской глины приводят к более значительному повышению средней плотности и коэффициента размягчения цементного камня, чем аналогичные по содержанию добавки метакаолина.
Заключение. Добавки 5.20 % в портландцемент прокаленной при определенных температурах в диапазоне 400. 800°С и молотой до 250.500 м2/кг содержащей 62 % каолинита полиминеральной глины определенного химического и минерального состава могут приводить к более высокому повышению прочности при сжатии, средней плотности и коэффициента размягчения цементного камня, чем соответствующие по содержанию добавки метакаолина.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ramachandran V.S. (ed) Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2nd ed. William Andrew Publishing, New York. 1999. 964 р.
2. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р. Строительство и минеральные вяжущие прошлого, настоящего и будущего // Строительные материалы. 2013. №1. С. 124-128.
3. Scrivener K.L., Nonut A. Hydratation of cementations materials, present and future // Cement and concrete research. 2011. 41. Р. 651-665.
4. . Витрувий М. Десять книг об архитектуре. М.: Архитектура-С. 2006. 326 с.
5. Castello L.R., Henrandes H.I.F., Scrivener K.L., Antonic M. Evolution of calcined clay soils as supplementary cementations materials // Proceedings of a XIII International Congress of the chemistry of cement. Madrid : Instituto of Ciencias de la Construction "Eduardo Torroja". 2011. Р. 117
6. Волженский А.Р., Буров Ю.С., Колокольников В.С. Минеральные вяжущие вещества, технология и свойства. Учебник 3-у изд. перераб. и доп. Стройиздат. 1979. 480 с.
7. Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Гайфуллин А.Р. Состав и пуццолановые свойства керамзитовой пыли // Академия. Архитектура и строительство. 2013. №4. С. 112-116.
8. Глинит-цемент / Сборник статей ВНИИЦ. Под ред. Аксенова В.И. // Вып.11. МЛ.: Главн. ред. стр. лит. 1935. 171 с.
9. Siddigye R., Klaus I. Influence of metakaolin on the properties of mortar and concrete // Applied Clay Science. 2009. Vol. 43. №3-4. P. 392-400.
10. Брыков А.С. Метакаолин // Цемент и его применение.2012. №7-8. С. 36-41.
11. Badogiamies S., Kakali G., Tsivilis S. Metakaolin as supplementary cementitious material. Optimization of kaolin to metakaolin conversion // J. Therm. Anal. Calorim. 2005. Vol. 81. №2. Р.457-462.
12. Habert G., Choupay N., Escadeillas G., Guillame D. et al. Clay content of argillites influence on cement based mortars // Applied Clay Science. 2009. Vol. 43. № 3-4. P. 322-330.
13. He C., Osbaeck B., Makovicky E. Poz-zolanic reactions of six principal clay minirals: Activation, reactivity assessments and technological effects // Cement and Concrete Research. 1995. №25. 1961 р.
14. Ambroise J., Murat M., Pera J. Hydration reaction and hardening of calcined and related minerals: Extension of the research and general conclusions // Cement and Concrete Research. 1985. №15. 261 р.
15. R. Fernandez, F. Martirena, K.L. Scrivener, The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison betwwen Kaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Research. 2001. 41(1). Р. 113-122.
Rakhimov R.Z., Rakhimova N.R., Gayfullin A.R.
THE EFFECT OF POLYMINERAL CAOLINITE-CONTAINING CLAY ON THE PROPERTIES OF THE HARDENED CEMENT PASTE
The results of the comparative studies of the effect of metakaolinite and Niznhe-Uvelskoy polymineral clay with 62 % caolinite calcined at 400-800 °C and ground up to 250-800 m2/kg on the properties of the hardened cement paste are presented in this article. The admixtures of calcined at certain temperatures at 400800 °C and ground up to 250-500 m2/kg give better results in terms of improvement the properties of the hardened cement paste than that of metakaolin of specific surface area 1200 m2/kg.
Key words: pozzolana, admixture, polymineral clay, metakaolin, temperature, calcination, specific surface area, Portland cement, cement paste, strength.
