CC BY
7Для цитирования:
Егоров Г.И., Макаров Д.М., Колкер А.М. Влияние давления на избыточные термодинамические характеристики смеси вода + формамид. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 6. С. 28-36. For citation:
Egorov G.I., Makarov D.M., Kolker A.M. Effect of pressure on excess thermodynamic characteristics of water + forma-mide mixture. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 6. P. 28-36.
УДК 541.1+536.412+531.756
Г.И. Егоров, Д.М. Макаров, А.М. Колкер
Геннадий Ильич Егоров (ЕЗ), Дмитрий Михайлович Макаров, Аркадий Михайлович Колкер Лаборатория «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных растворов», Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, 153045, Российская Федерация E-mail: gie@isc-ras.ru (М), dmm@isc-ras.ru, amk@isc-ras.ru
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
СМЕСИ ВОДА + ФОРМАМИД
Рассчитаны изменения в избыточной мольной энергии Гиббса Apo^pGmE, избыточной мольной энтропии Apo^pS^ и избыточной мольной энтальпии Apo^pHmE в смеси вода (1) + формамид (2) из-за повышения давления от атмосферного до 100 МПа в интервале температур 288,15-323,15 К Показано, что зависимости Apo^pGmE, Apo^pS^ и Apo^pHmE от мольной доли формамида характеризуются наличием экстремума.
Ключевые слова: вода, формамид, смеси неэлектролитов, высокое давление, избыточные термодинамические характеристики
G.I. Egorov, D.M. Makarov, A.M. Kolker
Gennadiy I. Egorov (M), Dmitriy M. Makarov, Arkadiy M. Kolker
Laboratory of Structure and Dynamics of Molecular and Ion-Molecular Solutions, G.A. Krestov Institute o f Solution Chemistry of RAS, Akademicheskaya str., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: gie@isc-ras.ru (M), dmm@isc-ras.ru, amk@isc-ras.ru
EFFECT OF PRESSURE ON EXCESS THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF WATER + FORMAMIDE MIXTURE
Using the experimental data on the densities at atmospheric pressure and compressibility coefficients, k=(Vo-V)/Vo, of water + FA mixture the changes in the following thermodynamic parameters were calculated under the pressure increase up to 100 MPa within the temperature range from 288.15 to 323.15 K: excess molar Gibbs energy, Apo^pGjE, excess molar entropy ,Apo^pSjE, and excess molar entropy Apo^pHjE. It was established that Apo^pGm values were negative over the whole concentration range and minima appeared on Apo^pGjE= f(x2) functions at x2~0.33. The pressure growth up to 100 MPa resulted in Apo^pGjE absolute values increase within entire con-
centration and temperature intervals. The changes in entropy component, -(Apo^pTSjE), of Ap^pGm values were almost canceled by the enthalpy component changes. Minimal values of Apo^pSmE corresponded to x2~ 0.33, exactly at that composition 2H2O-FA associate formed. The isobaric temperature lowering caused the structure ordering also at x2~ 0.33. The pressure growth promoted the increasing in exothermicity of the mixing enthalpies, HmE, of water and formamide. The changes in HmE value under the mixture compression are indicative of the larger exothermal contribution from new H-bonds formation as compared with the endothermic contribution from the decreasing in the total amount of hydrogen bonds. The temperature lowering decreases Apo^pHmEvalues as well; maximal isotherms dispersion is observed at concentrations corresponding to maximal content of 2:1 or 1:1 associates of water and FA.
Key words: water, formamide, non-electrolytes mixtures, high pressure, excess thermodynamic properties
ВВЕДЕНИЕ
В ИХР РАН исследования РУТХ-свойств растворов были начаты по инициативе Г.А. Кре-стова. В 1985 г. им было предложено добавить в качестве переменной в исследовании жидкофаз-ных систем, наряду с температурой и составом, и давление. На тот момент в ИХР РАН для подобных исследований полностью отсутствовала приборная и методологическая база, а изучениями растворов при высоком давлении в СССР в то время занимались всего три научные группы. За прошедшее время в лаборатории были подготовлены кадры, сконструированы и собраны экспериментальные установки, отработана методика измерения объемных свойств и исследованы РУТХ свойства более 15 бинарных жидких систем. В данной статье предлагаются свежие данные о влиянии давления на избыточные термодинамические функции смеси вода + формамид.
Как известно, зависимости объема жидкой смеси от состава, температуры и давления представляют информацию об особенностях структуры и межмолекулярных взаимодействий ее компонентов. При образовании бинарной смеси происходят изменения во взаимодействии молекул, проявляются различия в упаковке компонентов. При наличии хотя бы у одного растворителя развитой сетки водородных связей, свойства смеси изменяются по-особенному. К жидкостям с развитой пространственной сеткой водородных связей наряду с водой относится и формамид [1-18].
Формамид (ФА, метанамид) широко применяется в химической промышленности в качестве исходного сырья при синтезе многих технологически важных веществ. ФА является сильно ассоциированной жидкостью. Молекула форма-мида потенциально способна образовывать четыре, как у воды, хотя и неравноценные (три актив-
ных центра (два протона -ЫН группы и кислород карбонильной группы >С=0) водородные связи, и его система Н-связей имеет трехмерную структуру, содержащую как цепочки Н-связей, так и замкнутые циклы, среди которых преобладают димеры [1-18]. В литературе нет единого мнения, что является преобладающим основным структурным элементом в жидком ФА: цепочечные ассоциаты или циклические димеры. Считается, что формамид на 95% состоит из молекул, ассоциированных в шестиугольные замкнутые циклы, в которых Н-связи образуются только через атомы водорода, находящихся в транс-положении [8, 12, 14-17].
С использованием измеренных плотностей при атмосферном давлении и коэффициентов сжимаемости к = (Уо-У)/Уо смесей вода + ФА при 278,15-323,15 К в интервале давлений 0,1-100 МПа рассчитаны избыточные мольные объемы УшЕ, изменения избыточных мольных термодинамических величин: энергии Гиббса Аро^рОшЕ, энтропии и энтальпий Аро^рИтЕ. Величины Аро^рУтЕ (У = 0,8,И) с индексами "р" и "р0" относятся, соответственно, к повышенному давлению Р и атмосферному Ро (0,101 МПа).
Измерения при 278,15 К выше 25 МПа, вследствие перехода смесей, богатых формами-дом в твердую фазу, были выполнены не во всем интервале параметров состояния.
Избыточные мольные объемы УшЕ смеси, V! = ^ - XV - х2Г2°, (1)
где Уш - мольный объем смеси, У10, Х1, и У20, Х2 -мольный объем чистых компонентов и их мольные доли (индекс 1 относится к воде, индекс 2 - к формамиду), были рассчитаны непосредственно из экспериментальных данных:
V! = х1Ы1(И р-1/ р) + хМ2(1/Р-У Р), (2)
где Ы\, р1, и М2, Р2 - молярные массы, плотности воды и формамида, соответственно, р - плотность
смеси. Погрешность в определении избыточных мольных объемов при атмосферном давлении составила не более 0,01 см3 моль-1, при повышении давления, соответственно, погрешность возрастала до 0,03 см3 •моль-1.
Величины VmE были описаны уравнением Редлиха-Кистера [18].
V = *2(1 - *2)Ё A (1 - 2 xj
(3)
Оптимальная степень п уравнения (3) определялась стандартным отклонением (о), которое рассчитывалось как:
^ = --(п +1))]1/2, (4)
где N - общее число экспериментальных точек, а (п+1) - число используемых коэффициентов (Л,) уравнения (3). Рассчитанные коэффициенты (Л,) и среднеквадратичные отклонения (о) для каждой температуры, приведены в таблице.
Таблица 1
Коэффициенты Ai (см3-моль-1) уравнения (3) и стандартные отклонения о (VmE) (см3-моль-1) Table 1. The coefficients Ai (cm3 mol-1) in equation (3) and VmEstandard deviations, g (VmE) (cm3-mol-1)
л, T, К P, МПа
0,10 10,0 25,0 50,0 75,0 100,0
ao 278,15 -0,8141 -0,7705 -0,7179 - - -
288,15 -0,6543 -0,6240 -0,5811 -0,5134 -0,4649 -0,4282
298,15 -0,5231 -0,4992 -0,4654 -0,4135 -0,3707 -0,3299
308,15 -0,4171 -0,3978 -0,3700 -0,3252 -0,2885 -0,2550
323,15 -0,2791 -0,2637 -0,2449 -0,2186 -0,1943 -0,1665
л, 278,15 -0,6405 -0,6182 -0,5592 - - -
288,15 -0,4981 -0,4756 -0,4174 -0,3788 -0,3342 -0,2972
298,15 -0,4153 -0,4016 -0,3640 -0,3241 -0,2980 -0,2641
308,15 -0,3487 -0,3327 -0,3045 -0,2836 -0,2454 -0,2039
323,15 -0,3103 -0,2952 -0,2650 -0,2455 -0,2166 -0,1798
л2 278,15 -0,2899 -0,2945 -0,2514 - - -
288,15 -0,2238 -0,2006 -0,1683 -0,1604 -0,1451 -0,1041
298,15 -0,1924 -0,1899 -0,1469 -0,1516 -0,0789 -0,0139
308,15 -0,1678 -0,1462 -0,1351 -0,1013 -0,0923 -0,0801
323,15 -0,2646 -0,2519 -0,1967 -0,1508 -0,1852 -0,0896
лз 278,15 -0,0119 0,0617 0,0021 - - -
288,15 -0,1095 -0,1036 -0,1983 -0,1838 -0,1365 -0.0877
298,15 -0,0611 -0,0171 -0,0545 -0,0199 0,0260 -0,0254
308,15 -0,0415 -0,0364 -0,0548 0,0468 0,0372 -0,0552
323,15 0,1808 0,1628 0,0927 0,1285 0,1310 0,0517
л4 278,15 -0,2188 -0,1074 -0,1159 - - -
288,15 -0,1372 -0,1322 -0,1872 -0,1372 -0,0755 -0,1116
298,15 -0,0237 0,0340 -0,0465 0,0764 -0,1155 -0,2726
308,15 0,0311 0,0030 0,0203 -0,0390 0,0246 0,0568
323,15 0,5763 0,5561 0,4033 0,3273 0,5124 0,2643
л5 278,15 -0,3441 -0,4111 -0,3002 - - -
288,15 -0,1142 -0,1043 0,0135 0,0280 -0,0131 -0,0286
298,15 -0,1026 -0,1337 -0,0832 -0,1170 -0,1361 -0,0247
308,15 -0,0638 -0,0604 -0,0193 -0,1134 -0,0983 0,0388
323,15 -0,2472 -0,2220 -0,1141 -0,1239 -0,1026 0,0155
лб 278,15 0,0373 -0,0622 -0,0280 - - -
288,15 0,0429 0,0366 0,1063 0,0963 0,0478 0,0955
298,15 0,0063 -0,0407 0,0381 -0,0770 0,1070 0,2865
308,15 -0,0113 0,0164 0,0199 0,0755 0,0189 0,0233
323,15 -0,4324 -0,4087 -0,2466 -0,1720 -0,2973 -0,0723
сve, см3•моль-1 278,15 0,001 0,002 0,001 - - -
288,15 0,001 0,002 0,001 0,001 0,001 0,001
298,15 0,001 0,001 0,001 0,001 0,002 0,001
308,15 0,001 0,001 0,001 0,001 0,002 0,002
323,15 0,002 0,002 0,001 0,001 0,001 0,001
1=0
Избыточные мольные объемы УшЕ использовались для расчета изменений избыточных мольных энергий Гиббса Аро^рОтЕ, избыточных мольных энтропий Apо^pSmE, избыточных мольных энтальпий Аро^рИтЕ [19-22].
Для вычисления величин Аро^рОтЕ значения избыточных мольных объемов УшЕ каждого состава были обработаны полиномом второй степени по давлению.
р
Др.^Е = 0Ет(Р) - ОЕт(р0) = ¡У^Р (5)
р
Изменения избыточных мольных энтропий Аpо^pSmE находили обработкой величин Аро^-рСт полиномом второй степени по температуре.
ар= БЕт(Р) -Б^) = -(дДр^р01 /дГ)Рх =
р (6) = -|(дУЕ /дГ)РххйР.
Ро
Изменения энтальпии смешения из-за увеличения давления Аро^рИтЕ рассчитывали как
ДРо ^РНт = Нт(Р) - Нт(Ро ) = (^т(Р) - ^т(Ро )) +
Рг 1 (7)
+ Г(БЕ(Р) - БЕр) ) = 1[уЕР) - Г(дУтЕ IдГ) Рхх №
Ро
Максимальная погрешность в определении Аро^рОтЕ не превышала ±2%, погрешность Аро^р^УтЕ и Аро^рИтЕ энтальпий - не более 10%.
Ранее проведенные исследования структуры смеси вода + формамид показали [23-26], что структура формамида доминирует при формировании пространственного расположения молекул смеси. Тетраэдрический порядок в воде с ростом концентрации формамида в смеси разрушается, хотя структура воды в пределах первой координационной оболочки сохраняется и даже немного увеличивается. Время жизни водородной связи между водой и формамидом увеличивается с ростом концентрации формамида, а время жизни водородных связей воды также показывает усиление структуры воды в пределах первой координационной оболочки [23]. Кроме того, в смеси вода + формамид наблюдается подмена молекул форма-мида молекулами воды в Н-связях при формировании общей сетки водородных связей. Среднее число Н-связей вода-вода, и количество Н-связей, приходящее на одну молекулу воды, уменьшается с ростом концентрации ФА, что свидетельствует о разрушении сетки Н-связей воды за пределами ближайшего окружения. Авторы [23] на основе анализа распространения Н-связей в смеси вода + формамид предполагают, что, кроме димера Н2О-ФА, в смеси во всем диапазоне концентраций имеются ассоци-аты 2Н2О-ФА, формирующиеся в смесях, богатых водой, и Н2О-2ФА, присутствующие в большом
количестве в смесях, богатых формамидом. Также в смеси по мере изменения соотношения компонентов меняется и число Н-связей, образуемых молекулой формамида. Например, при соотношении компонентов смеси 1:1 молекулы ФА формируют только три водородные связи с соседними молекулами воды [27].
Рис. 1. Избыточные мольные объемы, VmE, смеси вода + формамид в зависимости от мольной доли Х2: а - при 298,15 К и следующих давлениях: (1 - 0,10 МПа, 2 - 10 МПа, 3 - 25 МПа, 4 - 50 МПа, 5 - 75 МПа, 6, 7- 100 МПа (1-6 - наши данные, 7 -данные [34], (пунктирная линия); б - при 100 МПа и следующих температурах (1 - 288,15 К, 2 - 298,15 К, 3 - 308,15 К, 4 - 323,15 К) Fig. 1. Dependences of the excess molar volumes, VmE, of water + formamide mixture on X2: a - at 298.15 K and various pressures: (1 - 0.10 MPa, 2 - 10 MPa, 3 - 25 MPa, 4 - 50 MPa, 5 - 75 MPa, 6, 7 - 100 Pa; (1-6 - our data, 7 - data from ref. [34] (dash-dot line); б - at 100 MPa and various temperatures: (1 - 288.15 K, 2 - 298.15 K, 3 - 308.15 K, 4 - 323.15 K)
При атмосферном давлении избыточные термодинамические величины смеси вода + ФА экспериментально исследовались, были измерены избыточный мольный объем VmE [28-32] и избыточная мольная энтальпия HmE [33]. Было показано, что при атмосферном давлении концентрационные зависимости VmE и HmE смеси вода + ФА характеризуются отрицательными отклонениями.
При давлениях выше атмосферного ранее смеси вода + формамид были исследованы только при одной температуре 298,15 К и давлениях 20, 50, 100, 150 МПа [34]. Были рассчитаны величины VmE и Аро^рОшЕ при каждой изобаре, и полученные результаты представлены в виде уравнения Ред-лиха-Кистера. Сравнение наших результатов и данных работы [34], представленное на рис. 1 и 2, свидетельствует об удовлетворительном их согласии (максимальное отклонение составляет 0,013 см3 моль-1), а в области составов, богатых водой -очень хорошее.
Как видно из рис. 1 (здесь и далее графики для сравнения приведены в одинаковом масштабе шкал), величины избыточных мольных объемов отрицательны, что свидетельствует о более плотной упаковке образующейся смеси, т.е. формирование смеси вода + формамид сопровождается либо более сильными взаимодействиями между молекулами компонентов смеси, по сравнению с таковым взаимодействием в индивидуальных растворителях, либо при образовании смеси формируется большее количество межмолекулярных связей. Зависимость VmE = Ах2) характеризуется наличием минимума при Х2~0,3. Величина экстремума уменьшается с ростом как температуры, так и давления.
Увеличение температуры, как видно из рис. 1б, приводит к образованию менее упакованной системы. Как известно из фундаментальных закономерностей, рост температуры способствует увеличению подвижности молекул и, следовательно, снятию стерических препятствий для образования дополнительных межмолекулярных связей между водой и формамидом в смеси. Кроме того, рост температуры приводит к оптимизации возможных внутримолекулярных связей в самом ФА. Однако, рост давления, как можно видеть, также приводящий к уменьшению величины экстремума, не вызывает образования менее упакованной системы и не поддерживает тенденцию разупорядочивания системы. Такое изменение является следствием различия ассоциативных процессов в смеси и ассоциативных процессов в чистых компонентах при повышении давления. Как видно из рис. 1, рост температуры и давления в пределах изученных параметров не приводят к заметному смещению минимума на зависимости VmE = ДХ2), смещения находятся в пределах погрешности.
Рис. 2. а - Изменения в избыточной мольной энергии Гиббса, Apo^pGmE в смеси вода + формамид от мольной доли Х2 при 298,15 К вследствие повышения давления от 0,10 МПа до следующих значений: 1 - 10 МПа, 2 - 25 МПа, 3 - 50 МПа,
4 - 75 МПа, 5, 6- 100 МПа (1-5 - наши данные, 6 - данные [34], (пунктирная линия); б - диаграмма взаимного расположения концентрационных избыточных функций Apo^pGmE,
T(Apo^pSmE), и Дро^рП^в смеси вода + формамид при 298,15 К и 100 МПа Fig. 2. a - Changes in the excess molar Gibbs energy Дpo^pGmE of water + formamide mixture on FA mole fraction, X2, at 298.15 K and under the pressure rising from 0.10 MPa to the following magnitudes: 1 - 10 MPa, 2 - 25 MPa, 3 - 50 MPa, 4 - 75 MPa,
5 - 100 MPa, (1-5 - our data, 6 - data from ref. [34] (dash-dot line); б - Diagram of the relative position of the concentration dependences of the excess properties ^po^pGmE, -^po^PTSmE),
иДро^рНше) of water + formamide mixture at 298.15 K and 100 MPa
Как видно из рис. 2а, величины Apo^pGj1 являются отрицательными во всей области составов, а зависимости Apo^pGj1 = f(x2) характеризуются наличием минимума в области Х2~0,33. Рост давления до 100 МПа приводит к увеличению абсолютных величин Apo^pGmE во всей области составов и при всех температурах. Как следует из рис. 2б, изменения энтропийной составляющей -(Apo^pTSmE) в Apo^pGmE почти полностью компенсируется соответствующими изменениями эн-тальпийной составляющей.
Рост давления увеличивает степень упорядоченности в любой системе, и в первую очередь структурообразование будет происходить при тех
0,05-,
A 0,00
о
«
4
t
-0,15-
0,20 -
-0,25 -
-0,30 -
0,05-,
g 0,00 о
0,0 2 0,2 0,4 0,6 0,8
__
2 — ^--А-
- Ч /
-
1,0
1,0
Й
-0,05 -
-0,10-
V -0,15-1 ^ -0,20 --0,25 --0,30 -
-0,35 -
б
Рис. 3. Изменения в избыточной мольной энтропии Apo^pSmEB смеси вода + формамид от мольной доли Х2: а - при 298,15 К от повышения давления с 0,10 МПа до следующих значений: (1 - 10 МПа, 2 - 25 МПа, 3 - 50 МПа, 4 - 75 МПа, 5 - 100 МПа); б - от повышения давления от 0,10 МПа до 100 МПа при следующих температурах (1 - 288,15 К, 2 - 298,15 К, 3 - 308,15 К, 4 - 323,15 К) Fig. 3. Changes in the excess molar entropy, Apo^pSmE, of water + formamide mixture on FA mole fraction, X2: a - at 278.15 K and under the pressure rising from 0.101 MPa to the following magnitudes: 1 - 10 MPa, 2 - 25 MPa, 3 - 50 MPa, 4 - 75 MPa, 5 - 100 MPa; б - under the pressure rising from 0.10 to 100 MPa at different temperatures: 1 - 288.15 K, 2 - 298.15 K, 3 - 308.15 K, 4 - 323.15 K
составах, при которых имеющееся межмолекулярное взаимодействие в ассоциатах ослаблено тепловым движением или частично разрушено. Как видно из рис. 3а, минимальные значения Аро^рБЛ1 соответствуют при Х2 ~ 0,33, что показывает наибольшее воздействие давления на структуру смеси вода + формамид при этом составе. Именно этому соотношению компонентов соответствует ассоциат 2ШО-ФА. Понижение температуры в условиях постоянного давления (рис. 3б) также вызывает усиление структурирования при Х2 ~ 0,33. Кроме этого, необходимо учитывать, что с ростом температуры, согласно данным [16], доля линейных фрагментов в жидком формамиде уменьшается, а с ростом давления - увеличивается доля кольцевых фрагментов. Такое изменение
связано с тем, что кольцевая структура имеет более компактное молекулярное расположение, чем линейная структура. Увеличение температуры при постоянном давлении приводит к распаду части водородных связей в формамиде, что приводит к увеличению доли линейной структуры, и в тоже время к уменьшению доли кольцевой структуры.
0,0
0,2 0,4
0,6
0,8
1,0
б
Рис. 4. Изменения в избыточной мольной энтальпии Дро^рП^в смеси вода + формамид от мольной доли Х2: а - при 298,15 К от повышения давления с 0,10 МПа до следующих значений: (1 - 10 МПа, 2 - 25 МПа, 3 - 50 МПа, 4 - 75 МПа, 5 - 100 МПа); б - от повышения давления от 0,10 МПа до 100 МПа при следующих температурах (1 - 288,15 К,
2 - 298,15 К, 3 - 308,15 К, 4 - 323,15 К). Fig. 4. Changes in the excess molar enthalpy, Дро^рПД of water + formamide mixture on FA mole fraction, X2: a - at 298.15 K and under the pressure rising from 0.101 MPa to the following magnitudes: 1 - 10 MPa, 2 - 25 MPa, 3 - 50 MPa, 4 - 75 MPa, and 5 - 100 MPa; б - under the pressure rising from 0.10 to 100 MPa at different temperatures: 1 - 288.15 K, 2 - 298.15 K, 3 - 308.15 K, and 4 - 323.15 K
Как видно из рис. 4, рост давления способствует тому, что процесс смешения ИЛ1 воды и формамида при повышенных давлениях становится более экзотермичным. Увеличение упорядоченности в смеси вода + ФА сопровождается образованием новых водородных связей. Изменение величины ИЛ1 при сжатии смеси свидетельствует о том, что эндотермический вклад от разрыва об-
x
x
а
а
щего количества водородных связей в смеси меньше экзотермического вклада от образования новых Н-связей, если рассматривать данные изменения только как результат процессов разрушения или образования водородных связей, и при допущении, что удельная энергия водородной связи между взаимодействующими молекулами в этом интервале давлений не изменяется. Понижение температуры также уменьшает величину Аро^рНЛ1 (рис. 4б), и максимальная дисперсия изотерм наблюдается в области составов, где более вероятное максимальное содержание ассоциатов вода-формамид составов 2:1 и 1:1.
Рассчитанные нами величины Аро^рНт и данные работы [33], где приведены энтальпии смешения воды и формамида при атмосферном давлении при 278,15-318,15 К, позволили рассчитать величины НтЕ при давлениях до 100 МПа. В табл. 2 приведены коэффициенты уравнения Ред-лиха-Кистера (8) описания экспериментальных значений НтЕ в интервалах температур 288,15308,15 К и давлений 0,10-100 МПа.
1=4
нт = х2 (1 - *2)Х В, (1 - 2х2)' (8)
1=0
Как видно из рис. 5 повышение давления приводит к увеличению абсолютной величины эн-
тальпии смешения. Например, в точке экстремума при 298,15 К вклад в величину НЕт при повышении давления от атмосферного до 100 МПа составляет ^36%.
1 - 0,10 [33], 2 - 100 [данные этой работы]. При 0,10 МПа точки соответствуют экспериментальным данным [33], все линии и точки при 100 МПА соответствуют расчету по уравнению Редлиха-Кистера Fig. 5. The mixing enthalpy, HmE, of water and formamide on FA mole fraction, x2, at 298.15 K and preasure: 1 - 0.10 MPa [33] and 2 - 100 MPa (this work). At 0.10 MPa the symbols correspond to the experimental data from ref. [33], all points and lines at 100 MPa were calculated with the Redlich-Kister equation
Таблица 2
Коэффициенты Bi (Дж-моль-1) уравнения (8) и стандартное отклонение о (HmE) (Дж-моль-1) Table 2. The coefficients Bi (Jmol-1) in equation (8) and HmEstandard deviation, g (HmE) (Jmol-1)
bi T, К P, МПа
0,10 10,0 25,0 50,0 75,0 100,0
bo 288,15 -1166,49 -1211,36 -1274,43 -1369,72 -1457,65 -1544,34
298,15 -1079,15 -1118,39 -1173,92 -1258,21 -1335,25 -1408,86
308,15 -1009,53 -1042,97 -1090,72 -1163,48 -1229,12 -1289,40
bi 288,15 -243,48 -269,67 -312,54 -386.32 -454,43 -506,16
298,15 -156,52 -179,78 -215,18 -272,38 -323,55 -364,23
308,15 -98,92 -119,31 -147,43 -187,99 -222,00 -251,13
b2 288,15 -367,25 -376,39 -395,27 -434,03 -471,40 -494,79
298,15 -293,57 -306,98 -328,57 -364,60 -397,61 -423,93
308,15 -245,20 -263,69 -288,61 -323,58 -353,66 -382,77
вз 288,15 -274,79 -301,16 -329,22 -356,25 -375,24 -406,99
298,15 -262,40 -282,18 -307,20 -340,33 -370,80 -408,01
308,15 -243,97 -256,67 -277,65 -316,10 -357,48 -400,24
b4 288,15 -179,29 -206,17 -235,96 -265,89 -287,02 -318,54
298,15 -147,41 -162,06 -180,15 -204,45 -226,32 -251,85
308,15 -132,72 -134,21 -140,02 -156,94 -178,41 -199,23
qhe, Дж-моль"1 288,15 0,22 0,28 0,38 0,55 0,83 1,20
298,15 0,10 0,17 0,25 0,39 0,58 0,84
308,15 0,17 0,23 0,38 0,64 0,89 1,13
Измерения плотности при атмосферном давлении были выполнены на оборудовании центра коллективного пользования "Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований".
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №15-43-03092-р_центр_а и №15-43-03093-рцентра).
ЛИТЕРАТУРА
1. Nielsen O.F., Lund P.A., Praestgraad E. // J. Chem. Phys.
1982. V. 77. P. 3878-3883.
2. Kalman E., Serke I., Palinkas G., Zeidler M.D., Wiesmann F.J., Bertagnolli H., Chieux P. // Z. Naturforsch.
1983. Bd. 38a. P. 231-236.
3. Ohtaki H., Funaki A., Rode B.M., Reibnegger G.J. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. V. 56. P. 2116-2121.
4. Ohtaki H., Itoh S. // Z. Naturforsch. 1985. Bd. 40a. P. 13511352.
5. Miyake M., Kaji O., Nakashima N., Suzuki T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 1985. V. 81. P. 277-281.
6. Wiesmann F.J., Zeidler M.D., Bertagnolli H., Chieux P.
// Mol. Phys. 1986. V. 57. P. 275-285.
7. Sagarik PK., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. P. 5117-5126.
8. Puhovski Y.P., Rode B.M. // Chem. Phys. 1995. V. 190. P. 61-82.
9. Suhai S. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 3950-3958.
10. Бушуев Ю.Г., Зайчиков А.М. // Изв. Академ. наук. Серия химическая. 1998. №10. С. 1911-1917.
11. Lima M., Chelli R., Volkov V.V., Righini R. // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. P. 204518.
12. Bakö I., Megyes T., Balint S., Chihaia V., Bellissent-Funel M.-C., Krienke H., Kopf A., Suh S.-H. // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. P. 014506.
13. Jadzyn J., Srwiergiel J. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 3170-3175.
14. Radnai T., Megyes T., Bakö I., Kosztolanyi T., Palinkas G., Ohtaki H. // J. Mol. Liq. 2004. V. 110. P. 123-132.
15. Ohtaki H. // J. Mol. Liq. 2003. V. 103-104. P. 3-13.
16. Ohtaki H., Katayama N., Ozutsumi K., Radnai T. // J. Mol. Liq. 2000. V. 88. P. 109-120.
17. Bellisent-Funel M.C., Nasr S., Bosio L. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 7913-7919.
18. Redlich O., Kister A.T. // Ind. Eng. Chem. 1948. V. 40. P. 345-348.
19. Егоров Г.И., Макаров Д.М., Колкер А.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 2. С. 13-18.
20. Егоров Г.И., Макаров Д.М., Колкер А.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2015. Т. 58. Вып. 1. С. 8-13.
21. Егоров Г.И., Макаров Д.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 45-48.
22. Egorov G.I., Makarov D.M. // PVTX properties of binary mixtures of non-electrolytes. LAP LAMBERT Academic Publishing, Saarbrucken, Germany. 2008. 189p.
23. Elola M.D., Ladanyi B.M. // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 184506.
24. Fu A., Du D., Zhou Zh. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2003. V. 623. P. 315-325.
25. Puhovskit Y.P., Rode B.M. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 1566-1576.
REFERENCES
1. Nielsen O.F., Lund P.A., Praestgraad E. // J. Chem. Phys.
1982. V. 77. P. 3878-3883.
2. Kàlmàn E., Serke I., Pâlinkâs G., Zeidler M.D., Wiesmann F.J., Bertagnolli H., Chieux P. // Z. Naturforsch.
1983. Bd. 38a. P. 231-236.
3. Ohtaki H., Funaki A., Rode B.M., Reibnegger G.J. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. V. 56. P. 2116-2121.
4. Ohtaki H., Itoh S. // Z. Naturforsch. 1985. Bd. 40a. P. 1351-1352.
5. Miyake M., Kaji O., Nakashima N., Suzuki T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 .1985. V. 81. P. 277-281.
6. Wiesmann F.J., Zeidler M.D., Bertagnolli H., Chieux P.
// Mol. Phys. 1986. V. 57. P. 275-285.
7. Sagarik P.K., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. P. 5117-5126.
8. Puhovski Y.P., Rode B.M. // Chem. Phys. 1995. V. 190. P. 61-82.
9. Suhai S. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 3950-3958.
10. Bushuev Yu.G., ZaichikovA.M. // Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 1998. N 10. P. 1911-1917 (in Russian).
11. Lima M., Chelli R., Volkov V.V., Righini R. // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. P. 204518.
12. Bakö I., Megyes T., Bâlint S., Chihaia V., Bellissent-Funel M.-C., Krienke H., Kopf A., Suh S.-H. // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. P. 014506.
13. Jadzyn J., Srwiergiel J. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 3170-3175.
14. Radnai T., Megyes T., Bakö I., Kosztolanyi T., Palinkas G., Ohtaki H. // J. Mol. Liq. 2004. V. 110. P. 123-132.
15. Ohtaki H. // J. Mol. Liq. 2003. V. 103-104. P. 3-13.
16. Ohtaki H., Katayama N., Ozutsumi K., Radnai T. // J. Mol. Liq. 2000. V. 88. P. 109-120.
17. Bellisent-Funel M.C., Nasr S., Bosio L. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 7913-7919.
18. Redlich O., Kister A.T. // Ind. Eng. Chem. 1948. V. 40. P. 345-348.
19. Egorov G. I., Makarov D. M., Kolker A.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 2. P. 13-18 (in Russian).
20. Egorov G. L, Makarov D. M., Kolker A.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2015. V. 58. N 1. P. 8-13 (in Russian).
21. Egorov G.I., Makarov D.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N5. P. 45-48 (in Russian).
22. Egorov G.I., Makarov D.M. // PVTX properties of binary mixtures of non-electrolytes. LAP LAMBERT Academic Publishing, Saarbrucken, Germany. 2008. 189p.
23. Elola M.D., Ladanyi B.M. // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 184506.
24. Fu A., Du D., Zhou Zh. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2003. V. 623. P. 315-325.
26. Puhovskit Y.P., Rode B.M. // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P. 2920-2927.
27. Cordeiro M.A.M., Santana W.P., Cusinato R., Cordeiro J.M.M. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2006. V. 759. P. 159-164.
28. Jelinska-Kazimierczuk M., Szydlowski J. // J. Solution Chem. 2001. V. 30. P. 623-640.
29. Torres R.B., Marchiore A.C.M., Volpe P.L.O. // J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38. P. 526-541.
30. Campos V., Gomez Marigliano A.C., Sölimo H.N. // J. Chem. Eng. Data 2008. V. 53. P. 211-216.
31. Boje L., Hvidt A. // J. Chem. Thermodyn. 1971. V. 3. P. 663-673.
32. Tasker I.R., Spitzer J.J., Surl S.K., Wood R.H. // J.
Chem. Eng. Data 1983. V. 28. P. 266-275.
33. Зайчиков А.М., Голубинский О.Е. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. С. 1175-1179.
34. Uosaki Y., Iwana F., Moriyoshi T. // J. Chem. Thermodyn. 1992. V. 24. P. 797-808.
25. Puhovskit Y.P., Rode B.M. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 1566-1576.
26. Puhovskit Y.P., Rode B.M. // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P. 2920-2927.
27. Cordeiro M.A.M., Santana W.P., Cusinato R., Cordeiro
J.M.M. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2006. V. 759. P. 159-164.
28. Jelinska-Kazimierczuk M., Szydlowski J. // J. Solution Chem. 2001. V. 30. P. 623-640.
29. Torres R.B., Marchiore A.C.M., Volpe P.L.O. // J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38. P. 526-541.
30. Campos V., Gómez Marigliano A.C., Sólimo H.N. // J. Chem. Eng. Data. 2008. V. 53. P. 211-216.
31. Boje L., Hvidt A. // J. Chem. Thermodyn. 1971. V. 3. P. 663-673.
32. Tasker LR., Spitzer J.J., Surl S.K., Wood RH. // J.
Chem. Eng. Data. 1983. V. 28. P. 266-275.
33. Zaiychikov A.M., Golubinskii O.E. // Zhurn. Fizich. Khim. 1996 V. 70. P. 1175-1179 (in Russian).
34. Uosaki Y., Iwana F., Moriyoshi T. // J. Chem. Thermodyn. 1992. V. 24. P. 797-808.
Поступила в редакцию 31.03.2016 Принята к опублиеованию 06.05.2016
Received 31.03.2016 Accepted 06.05.2016
