CC BY
8
https://doi.Org/10.15350/17270529.2022.4.38
УДК 546.26+539.231
Влияние частоты повторения импульсов ионного тока на характеристики и свойства углеродных пленок, полученных методом магнетронного напыления
Т. С. Картапова1, Ф. З. Гильмутдинов1, М. А. Еремина1, А. А. Колотов1, К. Г. Михеев1, В. Ф. Кобзиев2, Г. М. Михеев1
1 Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
2 Удмуртский государственный университет, Россия, 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1
Аннотация. На стеклянных подложках методом магнетронного напыления получены тонкие углеродные пленки толщиной 36 нм. Синтезированные пленки подвергнуты импульсному облучению ионами аргона с вариацией частоты f следования импульсов ионного воздействия при фиксированных значениях энергии ионов Ei = 30 кэВ и дозы облучения D = 1017 ион/см2. Экспериментально установлено, что удельное электросопротивление углеродных пленок немонотонно зависит от f Методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показано, что полученные пленки до и после ионного облучения имеют структуру аморфного (разупорядоченного) углерода, отличную от структур графита и алмаза. При этом спектры КРС и РФЭС углеродных пленок заметно зависят от f. Анализ измеренных спектров указывает на сложную зависимость размеров кластеров углеродных структур в пленке от f что может объяснять немонотонную зависимость электросопротивления пленок от f.
Ключевые слова: магнетронное напыление, углеродные пленки, удельное электросопротивление, спектроскопия комбинационного рассеяния света, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
И Татьяна Картапова, e-mail: tskartapova@udman. ru
Effect of the Pulse Repetition Frequency of Ion Current on the Characteristics and Properties of Carbon Films Obtained by Magnetron Sputtering
Tatyana S. Kartapova1, Faat Z. Gil'mutdinov1, Marina A. Eryomina1, Andrey A. Kolotov1, Konstantin G. Mikheev1, Vladimir F. Kobziev2, Gennady M. Mikheev1
1 Udmurt Federal Research Center UB RAS (34, T. Baramzina St, Izhevsk, 426067, Russian Federation)
2 Udmurt State University (1, Universitetskaya St., Izhevsk, 426034, Russian Federation)
Summary. Thin carbon films 36 nm thick were obtained by magnetron sputtering on glass substrates. The synthesized films were subjected to the pulsed irradiation with argon ions with a variation in the frequency f of the repetition of ion pulses at the fixed values of the ion energy Ei = 30 keV and the irradiation dose D = 1017 ion/cm2. It has been experimentally established that the electrical resistivity of the carbon films depends nonmonotonically on f In order to explain the obtained dependences pf), the carbon films were studied by Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Raman spectroscopy and XPS showed that the obtained films before and after the ion irradiation have an amorphous (disordered) carbon structure that differs from those of graphite and diamond. In this case, the Raman and XPS spectra of the carbon films significantly depend on f The analysis of the measured spectra indicates a complex dependence of the sizes of the carbon structure clusters in the film on f, which can explain the nonmonotonic dependence of the electrical resistance of the films on f Under irradiation with high repetition rates of the ion implantation pulses (100 and 200 Hz), a radiation-thermal effect appears leading to the coagulation of fine particles into larger formations, and this is accompanied by a decrease in the electrical resistivity of the films.
Keywords: magnetron sputtering, carbon films, electrical resistivity, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy.
И Tatyana Kartapova, e-mail: tskartapova@udman. ru
ВВЕДЕНИЕ
Тонкие углеродные пленки явились предметом многочисленных исследований в связи с их перспективностью применения в различных областях, в том числе в нано- и оптоэлектронике, устройствах эмиссионной электроники, в медицине, катализе, в качестве защитных и пассивирующих покрытий [1 - 5]. Представляется возможным использование углеродных пленок в качестве покрытий с заданными электрическими свойствами, поскольку их удельное электросопротивление может изменяться в диапазоне от 10-2 до 1014 Ом-см [6].
Показано, что свойства тонких углеродных пленок, такие как высокая механическая прочность и твердость, химическая стойкость, оптические свойства и др. определяются их структурой и характером межатомных связей, в частности, зависимостью их физических свойств от соотношения sp2- и sp3-гибридизованного углерода [7, 8]. Изменяя условия формирования углеродных пленок и применяя методы их модификации возможно влиять на их атомную структуру, морфологию, состав и получать покрытия с заданными характеристиками [9 - 11]. Перспективными методами модификации углеродных материалов являются методы ионно-лучевой обработки [12], позволяющие направленно изменять структуру, легировать углеродные пленки атомами вторых компонентов, проводить ионно-лучевое перемешивание и, как следствие, формировать покрытия и пленки с заданными свойствами.
Ранее в работе [13] проведены исследования влияния дозы облучения и сорта имплантируемых ионов (Ы+, Аг+) на электросопротивление тонких углеродных пленок на стекле. Показано, что ионно-лучевая обработка может быть использована для формирования углеродных пленок и покрытий с заданными электропроводящими характеристиками.
В настоящей работе приведены результаты исследования изменений удельного электросопротивления тонких углеродных пленок на стекле, полученных магнетронным напылением, при последующей импульсной ионной имплантации аргона в зависимости от скорости набора дозы. Скорость набора дозы изменяли путем вариации частоты следования / импульсов ионного тока при ионно-лучевом воздействии. При этом энергия ионов и доза облучения являются фиксированными величинами. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проведена характеризация углеродных пленок, позволяющая объяснить наблюдаемые изменения удельного электросопротивления в зависимости от частоты следования импульсов ионного тока при имплантации ионов аргона.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Углеродные пленки наносились на поверхность пластин предметного стекла с размерами 2.5*0.9 см в модернизированной установке УРМ-3М. В один фланец камеры напыления установлен магнетрон, а во второй - ионный источник Мир-100. Камера
-3
напыления откачивалась до предельного давления 5-10- Па. Известно, что нагрев до 150 °С в высоком вакууме способствует десорбции основных адсорбированных загрязнений поверхности, а нагрев до 200 °С и выше приводит к термостимулированной деградации сверхтонких поверхностных хемосорбированных пленок [14]. В связи с этим стеклянные подложки нагревались до температуры 200 °С. В камеру напускался рабочий газ Аг до давления 1.5-10-1 Па и проводилась ионная очистка поверхностей подложек в течение 15 мин при токе 30 мА и напряжении разряда 900 В. В течение 60 мин проводилось напыление углеродных пленок из графитовой мишени при постоянном токе 0.45 А и напряжении 640 В. Затем образцы остывали до комнатной температуры в камере напыления в условиях предельного вакуума. Толщина пленок, определенная методом атомно-силовой микроскопии на образце-свидетеле, составила 36±2 нм.
Полученные углеродные пленки подвергались бомбардировке ионами аргона с энергией Е = 30 кэВ до дозы D = 1017 ион/см2 в установке ионной имплантации на базе УСУ-4 с импульсным источником ионов "ПИОН-1М". Имплантация проводилась в импульсно-периодическом режиме с длительностью импульсов 1 мс. Плотность потока ионов в импульсе составляла 3.086-1012 ион/см2. Скорость набора дозы изменялась путем варьирования частоты следования импульсов f 12.5; 25; 50; 100; 200 Гц. Исследуемые образцы углеродных пленок располагались в центральной части пятна имплантации, что обеспечивало равномерную плотность потока ионов на пленку. Имплантация проведена однозарядными ионами Ar+. Однозарядность ионов в импланторе обеспечена использованием фильтра Вина [15].
Эти же образцы углеродных пленок в исходном состоянии (без облучения) и после ионно-лучевого воздействия с частотами импульсов 12.5; 50 и 200 Гц, были подвергнуты нагреву на воздухе до температур 150 °С и 300 °С в трубчатой печи "SK2D-2-12TPA2" Скорость нагрева составила 10 град/мин, время выдержки при максимальной температуре -10 мин. Далее образцы остывали до комнатной температуры в печи.
Измерения удельного электросопротивления р проведены четырехзондовым методом [16] при величине тока 0.2 мкА. Зонды располагались по оси углеродной пленки вдоль длинной стороны пластины. Для учета контактной термо-ЭДС измерения U и I проведены с противоположными направлениями подачи тока. Погрешность определения U/I не превышала 5 - 6 %. Далее, по измеренным данным U/I и геометрическим характеристикам углеродных пленок (длина пленок а = 25 мм, ширина b = 9±0.2 мм, толщина d = 36±2 нм, расстояние между зондами s1 = s2 = s3 = 6.9±0.2 мм) вычислялось значение р. При расчете р были использованы данные из таблицы коэффициентов для прямоугольных образцов конечных размеров [16]. Все измерения р проведены при комнатной температуре. Для сравнения углеродных пленок разной толщины удельное электросопротивление при комнатной температуре было определено и для пленок толщиной d = 10±2 нм, полученных магнетронным напылением на таких же стеклянных подложках в аналогичных условиях.
С целью объяснения полученных зависимостей р(/) проведены исследования углеродных пленок методами спектроскопии КРС и РФЭС.
Анализ структуры образцов углеродных плёнок 36±2 нм проводился с помощью спектрометра комбинационного рассеяния света (HORIBA HR800, длина волны возбуждения 632.8 нм). Чтобы избежать локального нагрева поверхности плёнок, мощность возбуждающего лазера не превышала 1 мВт (плотность мощности лазерного излучения <0.5 кВт/см2). После измерений спектров КРС никаких видимых изменений/разрушений обнаружено не было. Предварительные исследования показали, что образцы достаточно однородны по структуре, поэтому каждый образец исследовался в трёх разных точках (на краях и посередине пленок), после чего рассчитывался усреднённый спектр для каждого образца. Для детального изучения структуры углеродных пленок на стекле проводилось разложение полос в усреднённых спектрах КРС с помощью встроенных функций программного обеспечения спектрометра LabSpec 5.0 с предварительной нормализацией фона. При разложении положения пиков и их полная ширина на половине максимума не фиксировались.
Исследования сверхтонких (1 - 3 нм) поверхностных слоев углеродных пленок методом РФЭС проведены на электронном спектрометре SPECS с энергоанализатором Phoibos-150 с использованием немонохроматизированного MgKa излучения (1253.6 эВ). Спектры получены при постоянной энергии пропускания анализатора 15 эВ с использованием линзовой моды Large Area. РФЭС спектры измерены с шагом сканирования 0.2 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Удельное электросопротивление углеродных пленок
Результаты измерений удельного электросопротивления углеродных пленок (36±2 нм) без термообработки и после их нагрева на воздухе до 150 °С с последующим охлаждением до комнатной температуры приведены на рис. 1. Для исходной пленки, не подвергнутой ионно-лучевому воздействию и термообработке, значение р составило 0.0393±0.0023 Ом-м. При импульсном ионном облучении с малыми частотами 12.5 - 50.0 Гц удельное электросопротивление углеродных пленок резко возрастает, а при больших частотах импульсного воздействия (100 и 200 Гц) наблюдается существенное снижение р ниже исходных значений.
f Гц
Рис. 1. Зависимость удельного электросопротивления углеродной пленки толщиной 36±2 нм от частоты следования импульсов ионного тока при имплантации ионов аргона. Энергия ионов Ar+ 30 кэВ, доза 1017 ион/см2. Черные кружки - измерения при комнатной температуре до нагрева, крестики -измерения после нагрева этих же пленок на воздухе до 150 °С и последующего охлаждения
до комнатной температуры
Fig. 1. Dependence of the specific electrical resistance of the carbon film (36±2 nm) on the glass on the frequency rate of ion current pulses during implantation of argon ions. Ion energy 30 keV, dose 1017 ions/cm2 - fixed values. Black circles - measurements at room temperature, crosses - measurements after heating the same films in air to 150 °С
Эти же образцы углеродных пленок в исходном состоянии (без облучения) и после ионно-лучевого воздействия с частотами импульсов 12.5; 50 и 200 Гц, были подвергнуты нагреву на воздухе до температур 150 °С и 300 °С. После нагрева пленок до 150 °С и последующего охлаждения до Ткомн значимых изменений p не обнаружено, хотя можно отметить слабое повышение измеренных значений относительно образцов пленок, не подвергнутых нагреву, что можно объяснить, например, незначительным влиянием среды термообработки (воздух) на структуру и толщину пленок. Нагрев до 300 °С на воздухе привел практически к полному исчезновению углеродных пленок со сверхтонкими островковыми остатками на поверхности стеклянных подложек, в связи с чем измерения p образцов после термообработки при 300 °С не представились возможными.
Аналогичные углеродные пленки такой же толщины (36±2 нм) были напылены на поверхность пластин армко-железа. При их нагреве до 250 °С в условиях сверхвысокого (10-8 Торр) вакуума с предельно низким или отсутствующим парциальным давлением кислорода структура и параметры рентгеноэлектронных спектров углерода сохраняются. В ряде работ показано, что аморфный углерод является наименее устойчивым по сравнению с кристаллическими формами углерода при термообработке в кислород-содержащей среде [17]. В связи с этим мы полагаем, что пленки, исследованные в данной работе, являются пленками аморфного углерода или в значительном количестве содержащими аморфный углерод.
Для сравнения, нами были проведены измерения р углеродных пленок меньшей толщины (ё = 10±2 нм), полученных магнетронным методом в аналогичных условиях. В исходном состоянии (без облучения и термообработки) их удельное электросопротивление составило ~0.176±0.008 Ом-м, что в 4 - 5 раз выше, чем р пленок толщиной 36±2 нм. Таким образом, можно утверждать, что удельное электросопротивление тонких углеродных пленок в интервале толщин 10 - 40 нм зависит от толщины пленок. По данным [18] значение р углеродных пленок быстро растет с уменьшением их толщины, начиная с 50 нм. В [19] для сверхтонких углеродных пленок толщиной от 1 до 5 нм был отмечен квантово-размерный эффект.
Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния света
Общий вид спектров КРС углеродных пленок в интервале частотных сдвигов 900 - 1800 см-1 представлен на рис. 2. В спектрах присутствуют широкие полосы рассеяния Б (~1360 см-1) и G (~1540 - 560 см-1), являющиеся характерными для аморфной углеродной структуры [24].
D G
900 1100 1300 1500 1700
Raman shift (cm-1)
Рис. 2. Спектры КРС исходной (1) и облученных пленок (36±2 нм) при частотах повторения импульсов ионного тока 12.5 (2), 25 (3), 50 (4), 100 (5) Гц. Энергия ионов Ar+ 30 кэВ, доза 1017 ион/см2 -фиксированные значения. Для наглядности спектры разнесены по оси ординат
Fig. 2. Raman spectra of carbon films on glass: 1 - original film(36 nm), 2- irradiation with a frequency of 12.5 Hz, 3- irradiation with a frequency of 25 Hz, 4- irradiation with a frequency of 50 Hz, 5- irradiation with a frequency of 100 Hz, 6- irradiation with a frequency of 200 Hz. For clarity, the spectra are spaced along the ordinate axis. Ion energy 30 keV, dose 1017 ions/cm2 - fixed values
Из приведенных на рис. 2 спектров можно заметить, что положение полосы О зависит от f. На рис. 3 представлена зависимость положения О полосы от f, построенная в результате разложения спектров КРС на 2 гауссовые кривые. Видно, что эта зависимость коррелирует с данными изменения р при увеличении f (см. рис. 1).
а к и п
О я
и ц
и
з
о По
1565 -| 1560 1555 -1550 -1545 1540 Н 1535 1530 1525
1520
0
50
100
150
200
250
f, Гц
Рис. 3. Изменение частотного сдвига G полосы спектров КРС углеродных пленок в зависимости частоты следования импульсов ионного тока при энергии ионов аргона 30 кэВ
и дозе облучения, равной 1017 ион/см2
Fig. 3. Change in the frequency shift G of the Raman spectra peak of carbon films on glass as a function of the ion current pulse repetition rate. Ion energy 30 keV, dose 1017 ions/cm2 - fixed values
Ранее в работе [13] методом АСМ было показано, что максимальным значениям электросопротивлений углеродных пленок, подвергнутых имплантации ионов аргона с дозой 5-10 ион/см , соответствует измельчение неоднородностей топографии пленок, а максимальному значению электросопротивления соответствовало смещение G полосы на спектрах КРС в сторону меньших частотных сдвигов.
В работах [20, 21] наблюдали смещение пика ~1330 см-1 в спектрах КРС наноалмазов в зависимости от дисперсности частиц. Известны зависимости частотных сдвигов КРС углеродных наноматериалов от размера наночастиц [22, 23]. В связи с этим мы также связываем наблюдаемый сдвиг G полосы в спектрах КРС в сторону меньших частотных сдвигов в зависимости от частоты импульсного воздействия потока ионов интервале 12.5 - 50 Гц с увеличением дисперсности частиц углеродной пленки.
Дополнительно приведем сравнение спектров КРС высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), углеродной пленки 36±2 нм на стекле и углеродной пленки той же толщины на армко-железе, не подвергнутых ионно-лучевому воздействию, а также наноалмазов статического синтеза (НАСС, 100 нм) (рис. 4).
4
>4. \ \ 3
/ \ ч
у 2
I,
1000 1200 1400 1600 Raman shift (cm1)
Рис. 4. Фрагменты спектров КРС высокоориентированного графита ВОПГ (1), углеродной пленки на стекле (2), углеродной пленки на армко-железе (3), порошка НАСС (4). Для сравнения все спектры нормированы по высоте
Fig. 4. Fragments of the Raman spectra: 1- HOPG, 2- carbon film on the glass, 3- carbon film on the Armco iron, 4 - HP-HT ND. For comparison, all spectra are normalized in height
Как видно из рис. 4, О-полосы спектров КРС пленок смещены в сторону меньших частотных сдвигов от 1578 см-1 к 1545 см-1, при этом спектры углеродных пленок на стекле и на армко-железе (при вычитании линейного фона) схожи по форме.
Помимо положения О полос, после разложения спектров КРС подсчитывалось отношение ДВ)//(О) амплитуд Б и О полос по высоте, а также отношение площадей (£) этих же полос. Как видно из приведенных на рис. 5. а, Ь результатов, углеродные пленки имеют структуру разупорядоченного углерода, при этом степень разупорядочения резко падает при воздействии ионного тока с /= 12.5 Гц, а затем растёт при увеличении частоты следования импульсов ионного тока. Отметим, что соотношения /(В)//(О) и £(В)/£(О) изменяются антибатно к изменению удельного электросопротивления с частотой повторения импульсов ионного воздействия.
<D
H О
О
а)
1.3
1.2
1.1
0.9
0.8 - -
0.7
50 100 150
f Гц
200
250
b)
3.5
« 3 <D
и
S, 2.5
§
2
Q
1.5
0
50
100 f Гц
150
200
250
Рис. 5. Изменение отношения амплитуд полос D и G (а) и отношения площадей (S) полос D и G (b) спектров КРС углеродных пленок на стекле в зависимости от частоты следования импульсов ионного тока
Fig. 5. Changes in the ratio of the amplitudes of the D and G bands (a) and the ratio of the areas (S) of the D and G bands (b) in the Raman spectra of carbon films on glass depending on the repetition rate of ion current pulses
Результаты РФЭС исследований
На рис. 6, а приведено сравнение С1Б-спектров углеродных пленок и эталонных образцов ВОПГ и порошка НАСС. Использованные НАСС аттестованы дифракционными методами и методом спектроскопии КРС [20]. На рис. 6, Ь приведены С1Б-спектры с областями сателлитов для образцов ВОПГ и НАСС.
1
0
1
Binding Energy (cV) Binding Energy (eV)
Рис. 6. Cls-спектры исходной углеродной пленки (1), углеродных пленок облученных с частотой 25 Гц (2), 100 Гц (3), графита ВОПГ(4) и НАСС (5) (а) и Os-спектры с областями потерь образцов графита ВОПГ и НАСС (b)
Fig. 6. C1s-spectra of the original carbon film (1), carbon films irradiated at a frequency of 25 Hz (2), 100 Hz (3), graphite HOPG (4) and HP-HT (5) (a) and C1s-spectra with loss regions of samples of graphite HOPG and HP-HT (b)
Как видно из рис. 6, а, спектры C1s углеродных пленок, образца ВОПГ и порошка НАСС отличаются по параметрам. Ширины на половине высоты спектров углеродных пленок 1 - 3 составляют соответственно 1.71, 1.72 и 1.78 эВ и превышают значение, характерное для ВОПГ, составляющее 0.95 эВ. Положение максимумов спектров
2 и
(284.3±0.1 эВ) соответствует связи С-С с sp гибридизацией валентных электронов. В то же время существенное уширение пиков С1 s углеродных пленок с возрастанием асимметрии в сторону больших Есв свидетельствует о значительном разупорядочении их структуры, по сравнению с графитом. Энергетическое положение Cls-пика образца НАСС соответствует опубликованным данным для алмаза (285.1±0.1 эВ).
При анализе углеродных структур методом РФЭС информативными являются сателлиты "shake up" спектров C1s, расположенные в сторону больших Есв от основного пика и отражающие энергетические потери фотоэлектронов. Традиционно, значения энергии потерь принято отсчитывать от максимума пика остовного уровня, т.е. за ноль принимается положение максимума пика спектра С 1s.
Спектры потерь энергии электронов углеродных материалов имеют 2 области (рис. 6, b). Область высоких энергий характеризует коллективное возбуждение всей электронной подсистемы (п+б). Положение пика (п+б) позволяет оценить удельную массу исследуемого материала [1]. Пик в области низких энергий соответствует возбуждению п-плазмона и для графита смещен от основного ds-пика на 6 - 7 эВ, а для sp-углерода -на 4 эВ [25]. Во всех углеродных системах, в которых есть негибридизованные орбитали, энергии п-плазмонов имеют значения от 3.7 до 7 эВ в зависимости от структуры [26]. В целом, потери в области энергий до 10 эВ для углеродных материалов соответствуют возбуждению слабосвязанных п-электронов, а потери в области энергий 20 - 35 эВ связаны с
возбуждением всей электронной (п+б) системы. Для кристаллических алмаза и графита энергии коллективных электронных возбуждений составляют 35 и 27 эВ соответственно. Таким образом, наличие сателлита пика С1 б в шкале Есв ~291 - 292 эВ является характерным признаком структуры графита. Сателлит с Есв ~319 - 320 эВ характерен для алмаза и в целом для углеродных структур с Бр3-гибридизацией валентных электронов. Согласно [27, 28], пик потерь (сателлит пика С1б) в спектрах стеклоуглерода должен быть вблизи 305 эВ, для аморфного углерода - вблизи 309 эВ по шкале энергий связи. В связи с этим на рис. 7 приведены области сателлитов (п+б) в шкале Есв для всех исследованных нами образцов.
Л ^
V 5
\\ 4
У V 3
\ 2
У \ 1
330 325 320 3 15 310 305 300 295 290 Binding Energy (eV)
Рис. 7. Сателлиты потерь энергии фотоэлектронов (л+6) исходной углеродной пленки (1) и соответствующих углеродных пленок, облученных ионным током с частотами повторения 25 (2) и 100 Гц (3), а также сателлиты энергетических потерь образца ВОПГ (4) и порошка НАСС (5)
в области энергий связи 290 - 330 эВ
Fig. 7. Satellites of energy losses of photoelectrons (п+б) of the initial carbon film (1) and the corresponding carbon films irradiated with ion current with repetition rates of 25 (2) and 100 Hz (3), as well as satellites of energy losses of the HOPG sample (4) and HASS powder (5) in the range of binding energies 290 - 330 eV
Из анализа РФЭС спектров области сателлитов (рис. 6, а и рис. 7) видно, что, во-первых, на спектрах углеродных пленок, как в исходном состоянии, так и после ионного облучения, нет сателлита потерь с Есв ~291 - 292 эВ, что, безусловно, связано с отличием структуры углеродных пленок от упорядоченной структуры графита. Во-вторых, энергетические положения сателлитов (п+б) исследуемых пленок отличаются как от сателлитов порошков НАСС, так сателлитов спектра C1s графита ВОПГ. Поэтому энергетическое положение максимума сателлита в области 303 - 306 эВ следует отнести к структуре разупорядоченного углерода, причем пленке с максимальным значением электросопротивления и высокой дисперсностью (облучение с частотой 25 Гц) соответствует положение максимума сателлита на 306 эВ, а пленкам с минимальным электросопротивлением и меньшей дисперсностью (исходная пленка и пленка после облучения с частотой 100 Гц) - 303 эВ. Мы предполагаем, что при облучении углеродных пленок ионным током с высокими частотами повторения (100 - 200 Гц) в значительной мере проявляется радиационно-термический эффект, приводящий к коагуляции мелкодисперсных
частиц в более крупные образования, что соответственно приводит к уменьшению удельного электросопротивления углеродной пленки, и это не противоречит известному размерному эффекту [29 - 31]. В то же время, можно заметить, что на спектрах сателлитов углеродных пленок после ионно-лучевой обработки проявляется слабовыраженный пик в области 320 эВ,
который может быть связан с формированием при ионном облучении некоторой доли
3 2
областей с Бр гибридизацией в матрице разупорядоченного углерода с Бр -гибридизацией.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По данным спектроскопии КРС и РФЭС с учетом низкой термической стабильности на воздухе тонкие углеродные пленки толщиной до 36 нм, напыленные магнетронным способом на поверхность стекла, имеют структуру аморфного (разупорядоченного) углерода, отличную от структур графита и алмаза.
Удельное электросопротивление тонких углеродных пленок зависит от скорости набора дозы при имплантации ионов аргона. При малых частотах импульсного ионного воздействия (12.5 - 50 Гц) возрастает степень разупорядочения и уменьшение размеров кластеров (частиц) углеродной структуры, что сопровождается возрастанием удельного электросопротивления пленок. При облучении с высокими частотами следования импульсов ионной имплантации (100 и 200 Гц) проявляется радиационно-термический эффект, приводящий к коагуляции мелкодисперсных частиц в более крупные образования, и это сопровождается снижением удельного электросопротивления пленок.
Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП "Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий" УдмФИЦ УрО РАН в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (темы № гос. регистрации 121030100002-0 и 1021032422167-7-1.3.2.
Studies were performed using equipment of Core shared research facilities "Center of physical and physical-chemical methods of analysis, investigations ofproperties and characteristics surface, nanostructures, materials and samples" of UdmFRC UB RAS within the framework of the state task of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (state registration number 121030100002-0 and 1021032422167-7-1.3.2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schultrich B. Tetrahedrally Bonded Amorphous Carbon Films I. Basics, Structure and Preparation. Part of the book series: Springer Series in Materials Science, volume 263, 2018, 769 p. https://link. springer. com/book/10.1007/978-3 -662-55927-7
2. Popov C., Kulisch W., Jelinek M., Bock A., Strnad J.. Nanocrystalline diamond/amorphous carbon composite films for applications in tribology, optics and biomedicine // Thin Solid Films, 2006, vol. 494, no. 1-2, pp. 92-97. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2005.07.163
3. Tzeng Y., Chen C.-L., Chen Y.-Y., Liu C.-Y. Carbon nanowalls on graphite for cold cathode applications // Diamond and Related Materials, 2010, vol. 19 (2-3), pp. 201204. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2009.08.005
4. Самойлович М. И., Белянин А. Ф., Житковский В. Д., Багдасарян А. С. Наноструктурные углеродные материалы в тонкопленочной технологии // Инженерная физика. 2004, № 1. С. 33-39.
REFERENCES
1. Schultrich B. Tetrahedrally Bonded Amorphous Carbon Films I. Basics, Structure and Preparation. Part of the book series: Springer Series in Materials Science, volume 263, 2018, 769 p. https://link. springer. com/book/10.1007/978-3 -662-55927-7
2. Popov C., Kulisch W., Jelinek M., Bock A., Strnad J.. Nanocrystalline diamond/amorphous carbon composite films for applications in tribology, optics and biomedicine. Thin Solid Films, 2006, vol. 494, no. 1-2, pp. 92-97. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2005.07.163
3. Tzeng Y., Chen C.-L., Chen Y.-Y., Liu C.-Y. Carbon nanowalls on graphite for cold cathode applications. Diamond and Related Materials, 2010, vol. 19 (2-3),
pp. 201-204. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2009.08.005
4. Samoylovich M. I., Belyanin A. F., Zhitkovskiy V. D., Bagdasaryan A. S. Nanostrukturnyye uglerodnyye materialy v tonkoplenochnoy tekhnologii [Nanostructured carbon materials in thin film technology]. Inzhenernaya fizika [Engineering Physics], 2004, no. 1, pp. 33-39. (In Russian).
5. Elam F., Hsia F., van Vliet S., Bliem R., Yang L., Weber B., Franklin St. The influence of corrosion on diamond-like carbon topography and friction at the nanoscale // Carbon, 2021, vol. 179, pp. 590-599. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.04.068
6. Grill A., Patel V., Cohen S. Electrical resistivities of diamond-like carbon // Diamond and Related Materials, 1994, vol. 3, iss. 3, pp. 281-284. https://doi.org/10.1016/0925-9635(94)90093-0
7. Ferrari А. С., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon and nanodiamond // Philosophical Transaction of the Royal Society A, 2004, vol. 362, pp. 2477-2512. https://doi.org/10.1098/rsta.2004.1452
8. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon // Materials Science and Engineering: R: Reports, 2002, vol. 37, iss. 3-4, pp. 129-281. https://doi.org/10.1016/S0927-796X(02)00005 -0
9. Liza S., Hieda J., Akasaka H., Ohtake N., Tsutsumi Y., Nagai A., Hanawa T. Deposition of boron doped DLC films on TiNb and characterization of their mechanical properties and blood compatibility // Science and Technology of Advanced Materials, 2017, vol. 18(1), pp. 76-87. https://doi.org/10.1080%2F14686996.2016.1262196
10. Dey R., Dolai S., Hussain S., Bhar R., Pal A. K. Phosphorus doping of diamond-like carbon films by radio frequency CVD-cum-evaporation technique // Diamond and Related Materials, 2018, vol. 82, pp. 70-78. https://doi.org/10.1016/j .diamond.2018.01.002
11. Lanigan J., Freeman H. M., Wang C., Ward M. B., Morina A., Neville A., Brydson R. Understanding the wear behaviour of non-doped and Si,O-doped diamond-like carbon films // RSC Advances, 2017, vol. 7, pp. 43600-43610. https://doi.org/10.1039/C7RA08959G
12. Курзина И. А., Козлов Э. В., Шаркеев Ю. П. Нанокристаллические интерметаллидные и нитридные структуры, формирующиеся при ионно-лучевом воздействии. Томск. Изд-во НТЛ, 2008. 324 с.
13. Картапова Т. С., Гильмутдинов Ф. З., Еремина М. А., Колотов А. А. Влияние ионно-лучевых воздействий на электропроводность тонких углеродных пленок на изолирующих подложках // Химическая физика и мезоскопия. 2022. Т. 24, № 1, С. 5-17. https://doi.org/10.15350/17270529.2022.1. 1
14. Kanunnikova O. M., Gilmutdinov F. Z. Photoemission study of thin and ultrathin oxide films on transition metal surfaces // Journal of Electron Spectroscopy and Related, 1995, vol. 76, pp. 577-582. https://doi.org/10.1016/0368-2048(95)02453-0
15. Соловьев А. В., Толстогузов А. Б. Определение ионно-оптических характеристик фильтра Вина с однородными ортогональными полями // Журнал технической физики. 1987. Т. 57, вып. 5. С. 953-959.
5. Elam F., Hsia F., van Vliet S., Bliem R., Yang L., Weber B., Franklin St. The influence of corrosion on diamond-like carbon topography and friction at the nanoscale. Carbon, 2021, vol. 179, pp. 590-599. https://doi.org/10.1016/i. carbon.2021.04.068
6. Grill A., Patel V., Cohen S. Electrical resistivities of diamond-like carbon. Diamond and Related Materials,
1994, vol. 3, iss. 3, pp. 281-284. https://doi.org/10.1016/0925-9635f94190093-0
7. Ferrari A. C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon and nanodiamond. Philosophical Transaction of the Royal Society A, 2004, vol. 362, pp. 2477-2512. https://doi.org/10.1098/rsta.2004.1452
8. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2002, vol. 37, iss. 3-4, pp. 129-281. https://doi.org/10.1016/S0927-796Xf02100005-0
9. Liza S., Hieda J., Akasaka H., Ohtake N., Tsutsumi Y., Nagai A., Hanawa T. Deposition of boron doped DLC films on TiNb and characterization of their mechanical properties and blood compatibility. Science and Technology of Advanced Materials, 2017, vol. 18(1), pp. 76-87. https://doi.org/10.1080%2F14686996.2016.1262196
10. Dey R., Dolai S., Hussain S., Bhar R., Pal A. K. Phosphorus doping of diamond-like carbon films by radio frequency CVD-cum-evaporation technique. Diamond and Related Materials, 2018, vol. 82, pp. 70-78. https://doi.org/10.1016/j. diamond.2018.01.002
11. Lanigan J., Freeman H. M., Wang C., Ward M. B., Morina A., Neville A., Brydson R. Understanding the wear behaviour of non-doped and Si,O-doped diamond-like carbon films. RSC Advances, 2017, vol. 7, pp. 43600-43610. https://doi.org/10.1039/C7RA08959G
12. Kurzina I. A., Kozlov E. V., Sharkeev Yu. P. Nanokristallicheskiye intermetallidnyye i nitridnyye struktury, formiruyushchiyesyapri ionno-luchevom vozdeystvii [Nanocrystalline intermetallic and nitride structures formed under ion-beam exposure]. Tomsk: NTL Publ., 2008. 324 p.
13. Kartapova T. S., Gil'mutdinov F. Z., Eryomina M. A., Kolotov A. A. Vliyaniye ionno-luchevykh vozdeystviy na elektroprovodnost' tonkikh uglerodnykh plenok na izoliruyushchikh podlozhkakh [Influence of Ion-Beam Effects on the Electrical Conductivity of Thin Carbon Films on Insulating Substrates]. Khimicheskayafizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2022, vol. 24, no. 1, pp. 5-17. (In Russian). https://doi.org/10.15350/17270529.2022.L1
14. Kanunnikova O. M., Gilmutdinov F. Z. Photoemission study of thin and ultrathin oxide films on transition metal surfaces. Journal of Electron Spectroscopy and Related,
1995, vol. 76, pp. 577-582. https://doi.org/10.1016/0368-2048f95102453-0
15. Solovyov A. V., Tolstoguzov A. B. Opredeleniye ionno-opticheskikh kharakteristik fil'tra Vina s odnorodnymi ortogonal'nymi polyami [Determination of the ion-optical characteristics of a Wien filter with uniform orthogonal fields]. Zhurnal tekhnicheskoy fiziki [Journal of Technical Physics], 1987, vol. 57, iss. 5, pp. 953-959. (In Russian).
16. Батавин В. В., Концевой Ю. А., Федорович Ю. В. Измерения параметров полупроводниковых материалов и структур. М.: Радио и связь, 1985. 264 с.
17. Глебова Н. В., Нечитайлов А. А., Кукушкина Ю. А., Соколов В. В. Исследование термического окисления углеродных наноматериалов // Письма в Журнал технической физики. 2011. Т. 37, вып. 9. С. 97-104.
18. Toyoda H., Nagashima M. Electrical resistivity of arc-evaporated carbon film // Journal of the Physical Society of Japan, 1959, vol. 14 (3), pp. 274-281. https://doi.org/10.1143/JPSJ.14.274
19. Березин В. М. Проявление квантового размерного эффекта в электросопротивлении тонких пленок углерода // Наука ЮУрГУ: материалы 66-й научной конференции Секции естественных наук. 2014.
С. 301- 307.
20. Михеев К. Г. , Шендерова О. А., Когай В. Я., Могилева Т. Н., Михеев Г. М. Раман-спектры наноалмазов детонационного и статического синтеза и влияние лазерного воздействия на их спектры люминесценции // Химическая физика и мезоскопия. 2017. Т. 19, № 3. С. 396-408.
21. Chung P.-H., Perevedentseva E., Cheng C.-L. The particle size-dependent photoluminescence of nanodiamonds // Surface Science, 2007, vol. 601, no. 18, pp. 3866-3870. https://doi.org/10.1016/j.susc.2007.04.150
22. Mochalin V., Osswald S., Gogotsi Y. Contribution of functional groups to the Raman spectrum of nanodiamond powders // Chemistry of Materials, 2009, vol. 21, no. 2, pp. 273-279. https://doi.org/10.1021/cm802057q
23. Vlasov I. I., Shenderova O., Turner S., Lebedev O. I., Basov A. A., Sildos I., Rahn M., Shiryaev A. A.,
Van Tendeloo G. Nitrogen and luminescent nitrogen-vacancy defects in detonation nanodiamond // Small, 2010, vol. 6, no. 5, pp. 687-694. https://doi.org/10.1002/smll.200901587
24. Ferrari A. C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Physical Review B, 2000, vol. 61, no. 20, pp. 14095-14107. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.61.14095
25. Streletskiy O. A., Nishchak O. Y., Zavidovskiy I. A., Maslakov K. I., Pavlikov A. V. Sp-based thin films synthesized by magnetron sputtering of dehydrohalogenated polyvinylidenchloride // Thin Solid Films, 2021, vol. 739, pp. 138993. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2021.138993
26. Нищак О. Ю., Савченко Н. Ф., Стрелецкий О. А., Хвостов В. В., Зыкова Е. Ю. Электронная спектроскопия тонких наноуглеродных пленок // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2019. № 5. С. 39-43. https://doi.org/10.1134/S0207352819050159
16. Batavin V. V., Kontsevoy Yu. A., Fedorovich Yu. V. Izmereniya parametrovpoluprovodnikovykh materialov i struktur [Measurements of parameters of semiconductor materials and structures]. Moscow: Radio i svyaz' Publ., 1985. 264 p.
17. Glebova N. V., Nechitaylov A. A., Kukushkina Yu. A. Issledovaniye termicheskogo okisleniya uglerodnykh nanomaterialov [Study of thermal oxidation of carbon nanomaterials]. Pis'ma v Zhurnal tekhnicheskoy fiziki [Letters to the Journal of Technical Physics], 2011, vol. 37, iss. 9, pp. 97-104. (In Russian).
18. Toyoda H., Nagashima M. Electrical resistivity of arc-evaporated carbon film. Journal of the Physical Society of Japan, 1959, vol. 14 (3), pp. 274-281. https://doi.org/10.1143/JPSJ. 14.274
19. Berezin V. M. Proyavleniye kvantovogo razmernogo effekta v elektrosoprotivlenii tonkikh plenok ugleroda [Manifestation of the quantum size effect in the electrical resistance of thin carbon films]. Nauka YuUrGU: materialy 66-y nauchnoy konferentsii Sektsii estestvennykh nauk [SUSU Science: Proc. 67 Scientific Conf. of the Section of Natural Sciences], 2014, pp. 301-307. (In Russian).
20. Mikheev K. G., Shenderova O. A., Kogay V. Ya., Mogileva T. N., Mikheev G. M. Raman-spektry nanoalmazov detonatsionnogo i staticheskogo sinteza i vliyaniye lazernogo vozdeystviya na ikh spektry lyuminestsentsii [Raman Spectra of Nanodiamonds of Detonation and Static Synthesis and Effect of Laser Exposure on Their Luminescence Spectra]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2017, vol. 19, no. 3, pp. 396-408. (In Russian).
21. Chung P.-H., Perevedentseva E., Cheng C.-L. The particle size-dependent photoluminescence of nanodiamonds. Surface Science, 2007, vol. 601, no. 18, pp. 3866-3870. https://doi.org/10.1016/j.susc.2007.04.150
22. Mochalin V., Osswald S., Gogotsi Y. Contribution of functional groups to the Raman spectrum of nanodiamond powders. Chemistry of Materials, 2009, vol. 21, no. 2, pp. 273-279. https://doi.org/10.1021/cm802057q
23. Vlasov I. I., Shenderova O., Turner S., Lebedev O. I., Basov A. A., Sildos I., Rahn M., Shiryaev A. A.,
Van Tendeloo G. Nitrogen and luminescent nitrogen-vacancy defects in detonation nanodiamond. Small, 2010, vol. 6, no. 5, pp. 687-694. https://doi.org/10.1002/smll.200901587
24. Ferrari A. C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. Physical Review B, 2000, vol. 61, no. 20, pp. 14095-14107. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.61.14095
25. Streletskiy O. A., Nishchak O. Y., Zavidovskiy I. A., Maslakov K. I., Pavlikov A. V. Sp-based thin films synthesized by magnetron sputtering of dehydrohalogenated polyvinylidenchloride. Thin Solid Films, 2021, vol. 739, pp. 138993. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2021.138993
26. Nishchak O. Yu., Savchenko N. F., Streletskiy O. A., Khvostov V. V., Zykova E. Yu. Elektronnaya spektroskopiya tonkikh nanouglerodnykh plenok [Electronic spectroscopy of thin nanocarbon films]. Poverkhnost'. Rentgenovskie, sinkhrotronnye i neytronnye issledovaniya [Surface. X-Ray, Synchrotron and Neutron Studies], 2019, no. 5, pp. 39-43. (In Russian). https://doi.org/10.1134/S0207352819050159
27. Hoffman S. Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy in Materials Science. Springer. Berlin Heidelberg. 2012. 528 p. https://doi.org/10.1007/978-3-642-27381-0
28. Афанасьев В. П., Попов А. И., Баринов А. Д., Бодиско Ю. Н., Бочаров Г. С., Грязев А. С., Елецкий А. В., Капля П. С., Мирошникова И. Н., Ридзель О. Ю. Анализ углеродных и углеродосодержащих материалов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Микроэлектроника. 2020. Т. 49, № 1. С. 50-57. https://doi.org/10.31857/S0544126920010032
29. Комник Ю. Ф. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. М.: Атомиздат, 1979. 264 с.
30. Тавгер Б. А., Демиховский В. Я. Квантовые размерные эффекты в полупроводниковых и полуметаллических пленках // Успехи физических наук. 1968. Т. 96, вып. 9. С. 61-86. https://doi.org/10.3367/UFNr.0096.196809d.0061
31. Березин В. М., Клещев Д. Г., Жеребцов Д. А. Особенности формирования нанопленок висмута на стекле электронно-лучевым распылением // Прикладная физика. 2019, № 2. С. 53-59.
27. Hoffman S. Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy in Materials Science. Springer. Berlin Heidelberg. 2012. 528 p. https://doi.org/10.1007/978-3-642-27381-0
28. Afanas'ev V. P., Popov A. I., Barinov A. D., Bodisko Y. N., Bocharov G. S., Gryazev A. S., Eletskii A. V., Kaplya P. S., Miroshnikova I. N., Ridzel' O. Y. Analysis of carbon and carbon-containing materials by x-ray photoelectron spectroscopy. Russian Microelectronics, 2020, vol. 49, no. 1, pp. 47-54. https://doi.org/10.1134/S1063739720010035
29. Komnik Yu. F. Fizika metallicheskikh plenok. Razmernyye i strukturnyye effekty [Physics of metal films. Dimensional and structural effects]. Moscow: Atomizdat Publ., 1979. 264 p.
30. Tavger B A, Demikhovskii V Ya. Quantum size effects in semiconducting and semimetallic films. Soviet Physics Uspekhi, 1969, iss. 11, pp. 644-658. https://doi.org/10.1070%2FPU1969v011n05ABEH003739
31. Berezin V. M., Kleshchev D. G., Zherebtsov D. A. Osobennosti formirovaniya nanoplenok vismuta na stekle elektronno-luchevym raspyleniyem [Features of the formation of bismuth nanofilms on glass by electron beam spraying]. Prikladnayafizika [Applied Physics], 2019, no. 2, pp. 53-59. (In Russian).
Поступила 04.10.2022; принята к опубликованию 16.11.2022 Received October 4, 2022; accepted November 16, 2022
Информация об авторах
Картапова Татьяна Сергеевна, младший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация, e-mail: tskartapova@udman. ru
Гильмутдинов Фаат Залалутдинович, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Еремина Марина Анатольевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Колотов Андрей Александрович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Михеев Константин Георгиевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Кобзиев Владимир Федорович, заведующий лабораторией, УдГУ, Ижевск, Российская Федерация
Михеев Геннадий Михайлович, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Information about the authors
Tatyana S. Kartapova, Junior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation, e-mail: tskartapova@udman. ru
Faat Z. Gil'mutdinov, Cand. Sci. (Phys. -Math.), Leading Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
Marina A. Eryomina, Cand. Sci. (Phys.-Math.), Senior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
Andrey A. Kolotov, Cand. Sci. (Phys.-Math.), Senior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
Konstantin G. Mikheev, Cand. Sci. (Phys. -Math.), Senior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
Vladimir F. Kobziev, Head of the Laboratory, Udmurt State University, Izhevsk, Russian Federation
Gennady M. Mikheev, Dr. Sci. (Phys.-Math.), Full Professor, Chief Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
