CC BY
16Научная статья
УДК 539.216-022.539:620.18
doi:10.24151/1561-5405-2022-27-5-581-590
Особенности структуры и состава пленок, полученных с помощью аэрозольного распыления растворов коллоидного графита
1 1 12 2 З. М. Хамдохов , З. Ч. Маргушев , З. Х. Калажоков ' , Х. Х. Калажоков ,
М. Р. Тленкопачев2, Д. Д. Левин3, Х. Х. Лосанов2
1 Институт информатики и проблем регионального управления Кабардино-Балкарского научного центра Российской академии наук, г. Нальчик, Россия 2Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова, г. Нальчик, Россия 3Национальный исследовательский университет «МИЭТ», г. Москва, Россия
Аннотация. Широкое применение углеродных наноструктур, имеющих низкую работу выхода электрона, для изготовления автоэмиссионных катодов ограничивает использование дорогостоящих материалов и оборудования. Научный и практический интерес представляет исследование структуры и состава автоэмиссионных сред, полученных аэрозольным распылением растворов коллоидного графита. В работе методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и комбинационного рассеяния света изучен состав пленок, полученных с помощью аэрозольного распыления растворов коллоидного графита марок Graphite 33 и КГР-1700. Показано, что в исследуемых пленках образуются слабосвязанные чешуйки многослойного графена и функциональные группы C=O, C-H и C-OH. Установлено, что в пленках КГР-1700 образование этих групп проявляется в большей степени.
Ключевые слова: коллоидный графит, графен, катод, автоэлектронная эмиссия
Для цитирования: Особенности структуры и состава пленок, полученных с помощью аэрозольного распыления растворов коллоидного графита / З. М. Хамдохов, З. Ч. Маргушев, З. Х. Калажоков и др. // Изв. вузов. Электроника. 2022. Т. 27. № 5. С. 581-590. https://doi.org/10.24151/1561-5405-2022-27-5-581-590
© З. М. Хамдохов, З. Ч. Маргушев, З. Х. Калажоков, Х. Х. Калажоков, М. Р. Тленкопачев, Д. Д. Левин, Х. Х. Лосанов,2022
Original article
Structure and composition features of films obtained by aerosol spraying of colloidal graphite solutions
1 1 12 2 Z. M. Khamdokhov , Z. Ch. Margushev , Z. Kh. Kalazhokov ' , Kh. Kh. Kalazhokov ,
2 e 3 2
M. R. Tlenkopacyev , D. D. Levin , Kh. Kh. Losanov
institute for Informatics and Problems of Regional Management, Kabardino-Balkarian Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, Nalchik, Russia
Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov, Nalchik, Russia
National Research University of Electronic Technology, Moscow, Russia
Abstract. The extended application of carbon nanostructures with low electronic work function for field emission cathodes manufacturing reduces the use of expensive materials and equipment. The investigation of structure and composition of autoemission mediums obtained by aerosol spraying of solutions of colloidal graphite is of research and practical interest. In this work, the composition of films obtained by aerosol spraying of solutions of colloidal graphite of grades Graphite 33 and CGS-1700 was studied by XPS and Raman scattering methods. It was demonstrated that weakly bonded flakes of multilayer graphene and functional groups C=O, C-H and C-OH are formed in the films under study. It has been established that in the CGS-1700 films the formation of these groups is manifested to a greater extent.
Keywords, colloidal graphite, graphene, cathode, field emission
For citation, Khamdokhov Z. M., Margushev Z. Ch., Kalazhokov Z. Kh., Kalazhokov Kh. Kh., Tlenkopacyev M. R., Levin D. D., Losanov Kh. Kh. Structure and composition features of films obtained by aerosol spraying of colloidal graphite solutions. Proc. Univ. Electronics, 2022, vol. 27, no. 5, pp. 581-590. https,//doi.org/10.24151/1561-5405-2022-27-5-581-590
Введение. Углеродные наноструктуры, такие как углеродные нанотрубки, графен, нанографиты, наноалмазы, имеют низкую работу выхода электрона (<1 эВ). Это свойство позволяет снизить напряжение питания автоэмиссионных (холодных) катодов на основе пленок из углеродных наноматериалов [1, 2]. Следует отметить, что в литературе нет достаточных данных о несложных и экономных методах изготовления таких катодов в условиях массового производства.
В работе [3] предлагается для изготовления холодных катодов использовать облегченный способ формирования автоэмиссионной пленки - аэрозольное распыление раствора демитилацетамида с одностенными углеродными нанотрубоками на кремниевую подложку. В [4] в качестве автоэмиссионной среды для холодных катодов применяются пленки из недорогого материала - коллоидного графита. В работе [5] описан способ получения автоэмиссионной среды холодного катода путем нанесения коллоидно-графитового раствора Graphite 33 на микроканальную пластину. Предполагается, что
коллоидно-графитовый раствор Graphite 33 содержит эмиссионные центры - углеродные наноструктуры. Таким образом, изучение пленок из коллоидного графита, пригодных для производства холодных катодов, является актуальной задачей.
Цель настоящей работы - исследование структуры и состава пленок, полученных с помощью аэрозольного распыления растворов коллоидного графита марок Graphite 33 и КГР-1700 [6], широко применяющихся в качестве проводящих клеев в разных областях техники.
Методика эксперимента. Углеродные пленки на стеклянных подложках, полученные с помощью аэрозольного распыления коллоидно-графитовых растворов марок Graphite 33 и КГР-1700, отжигали на воздухе при температуре 90 °С в течение 1 ч. Толщина пленок составляла примерно 5 мкм. Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) получены с использованием спектрометра Centaur U HR (ООО «Нано Скан Технология», г. Долгопрудный, Россия). Длина волны лазера 532,8 нм, мощность лазера 25 мВт.
Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) выполнены с применением спектрометра K-Alpha фирмы TermoScientific с источником рентгеновского излучения Al-Ka (1486,6 эВ), вакуум не хуже 4,5 • 10-9 барр. Вычитание фона вторичных электронов проводили методом Ширли. Калибровку спектрометра осуществляли по пикам Au 4f7/2, Cu 2p3/2, Ag 3d5/2 с энергиями связи 83,96; 932,62 и 368,21 эВ соответственно.
Результаты и их обсуждение. На рис. 1 приведены изображения углеродных пленок Graphite 33 и КГР-1700, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) VEGA 3LMN. Видно, что слои в пленке состоят из микроблоков и чешуек. На рис. 2 представлены КРС-спектры углеродных пленок Graphite 33 и КГР-1700.
Рис. 1. СЭМ-изображения пленок Graphite 33 (а) и КГР-1700 (б) Fig. 1. SEM image of Graphite 33 (a) and colloid-graphite solution (CGS-1700) (b) films
Рис. 2. КРС-спектры пленок Graphite 33 (а) и КГР-1700 (б) Fig. 2. Raman spectra of Graphite 33 (a) and CGS-1700 (b) films
Сравнение спектра пленки Graphite 33 с литературными данными [7-10] показало, что пленка состоит из слабо взаимодействующих друг с другом чешуек 2-3-слойного графена. Пленка КГР-1700 содержит многослойный (более 5 слоев) графен.
На рис. 3 показаны обзорные РФЭС-спектры поверхностей пленок Graphite 33 и КГР-1700. В результате анализа установлено что поверхность пленки Graphite 33 содержит три компонента: углерод (76,9 ат.%), кислород (21,65 ат.%) и азот (1,43 ат.%). Для образца КГР-1700 в состав входят те же компоненты в следующем соотношении: углерод (88,15 ат.%), кислород (10,38 ат.%) и азот (1,46 ат.%). На рис. 4 представлены результаты анализа РФЭС-спектров высокого разрешения линии углерода C 1s для углеродных пленок Graphite 33 и КГР-1700. Анализ проведен методом разложения на составляющие.
Из приведенных данных следует, что для образца Graphite 33 заметно превалируют химические соединения атомов углерода с кислородом. Подгонка пиков углерода C 1s для исследуемых образцов проведена с учетом того, что основная матрица углеродной пленки представляет собой кристаллическую структуру графеновых слоев, на что указывает энергия связи 284,4 эВ [11, 12]. Для описания кристаллической структуры углерода использовался асимметричный пик графита вместе с сателлитом плазмонных потерь при энергии ~ 291 эВ [12]. Кислород образует с атомами углерода следующие группы: C-OH (при энергии 285,7 эВ); C-O-C (286,7 эВ); C=O (287,8 эВ); O-C=O (288,4-288,7 эВ). Из разложений спектра C 1s образца Graphite 33 получено, что часть атомов углерода матрицы имеет sp3-гибридизацию, которому соответствует симметричный пик при энергии 285,0 эВ [13].
Рис. 3. Обзорные РФЭС-спектры пленок Graphite 33 (а) и КГР-1700 (б) Fig. 3. Overview XPS spectra of Graphite 33 (a) and CGS-1700 (b) films
Рис. 4. Разложение пика C 1s для пленок Graphite 33 (а) и КГР-1700 (б) Fig. 4. Decomposition of the C 1s peak for Graphite 33 (a) and CGS-1700 (b) films
На рис. 5 показано разложение пика O 1s и результаты анализа химических состояний атомов кислорода на поверхностях пленок Graphite 33 и КГР-1700. При добавлении пиков C-OH и C=O учтено соотношение долей кислорода, участвующих в этих группах и полученных разложением спектра O 1s кислорода на составляющие. Кроме двух указанных групп, атомы кислорода на поверхности углеродного материала также образуют соединения в молекулах воды, о чем свидетельствует наличие плеча на спектре при более высоких энергиях связи (~535 эВ). Результаты анализа химического состояния углерода на поверхности пленок Graphite 33 и КГР-1700 представлены в таблице.
536 532 528 540 536 532 528
Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ
а б
Рис. 5. Разложение пика O 1s для пленок Graphite 33 (а) и КГР-1700 (б) Fig. 5. Decomposition of the O 1s peak for Graphite 33 (a) and CGS-1700 (b) films
Химическое состояние углерода на поверхностях пленок Graphite 33 и КГР-1700 Chemical state of carbon on the surface of Graphite 33 and CGS-1700 films
C-C C-C
Образец C-OH C-O-C C=O O-C=O
sp sp
Graphite 33 45,64 5,2 8,86 33,03 7,27 -
КГР-1700 84,04 - 6,58 2,91 0,85 5,63
Анализ оже-спектров C KVV исследуемых углеродных покрытий показывает (рис. 6), что спектры смещены в область низких кинетических энергий относительно спектра высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ). Причем большее смещение наблюдается для образца Graphite 33. Также в полученных спектрах отсутствует пик на уровне энергии Ферми EF, а интенсивность эмиссии в области низких кинетических энергий заметно меньше, чем у спектра ВОПГ. Согласно результатам работы [14] это может быть объяснено уменьшением взаимодействия между слоями графита, причиной которого может быть наличие дефектов, кислородсодержащих групп и молекул воды. Этот эффект больше проявляется для Graphite 33, чем для КГР-1700. Это хорошо согласуется с результатами разложения, представленными на рис. 4, а для Graphite 33, которые показали наличие в большей степени C-O-C групп.
i-1-1-1-1-1-1-г
220 240 260 280
Кинетическая энергия, эВ
Рис. 6. Оже-пики C KVV углерода на поверхностях пленок Graphite 33 и КГР-1700 по отношению к линии C KVV ВОПГ Fig. 6. C KVV Auger peaks of carbon on the surfaces of Graphite 33 and CGS-1700 films with respect to the C KVV line of highly oriented pyrolytic graphite
Заключение. В результате анализа измерения эмиссионных токов исследуемых пленок установлено, что пленки Graphite 33 имеют лучшие эмиссионные характеристики по сравнению с пленками КГР-1700. Это можно объяснить тем, что линейные размеры графеновых наночастиц в Graphite 33 меньше, чем в КГР-1700. Естественно предположить, что применение критерия минимального размера наночастиц позволит выбрать наиболее эффективные коллоидно-графитовые растворы для изготовления холодных катодов.
Изучение состава пленок Graphite 33 и КГР-1700 показало, что в них образуются слабосвязанные чешуйки многослойного графена и функциональные группы C=O, C-H и C-O-C. В пленках Graphite 33 образование этих групп проявляется в большей степени.
Литература
1. Khamdokhov Z. M., Fedotova G. V., Samodurov P. S., Shermetova M. A. Cold cathodes based on an assembly of microchannel plates for low-power X-ray tubes // Instrum. Exp. Tech. 2021. Vol. 64. Iss. 1. P. 117-120. https://doi.org/10.1134/S0020441220060172
2. Характеризация автоэмиссионных катодов на основе пленок графена на SiC / Р. В. Конакова, О. Б. Охрименко, А. М. Светличный и др. // ФТП. 2015. Т. 49. № 9. С. 1278-1281.
3. Токопроводящее покрытие Kontakt Chemie 76009-010 (33-200) // Supply24.online [Электронный ресурс]. URL: https://supply24.online/oborudovanie_masterskih/himicheskie-preparaty/zaschitnye-i-ekraniruyuschie-obolochki/tokoprovodyaschee-pokrytie-kontakt-chemie-33-200 (дата обращения: 15.07.2022).
4. Ferrari A. C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects // Solid State Communications. 2007. Vol. 143. Iss. 1-2. P. 47-57. https://doi.org/ 10.1016/j.ssc.2007.03.052
5. Графен, полученный восстановлением оксида графена / С. В. Ткачев, Е. Ю. Буслаева, А. В. На-умкин и др. // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 8. C. 909-915.
6. Особенности фазового состава пленок, полученных методом одновременного электродугового распыления графита и хрома из двух испарителей / З. М. Хамдохов, З. X. Калажоков, А. В. Наумкин и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2021. № 2. С. 67-72. https://doi.org/l0.31857/S1028096021020060
7. Ion irradiation-induced, localized sp2 to sp3 hybridized carbon transformation in walls of multiwalled carbon nanotubes / R. Kumari, F. Singh, S. Y. Brajesh et al. // Nuclear Inst. and Methods in Physics Research, В. 2017. Vol. 412. P. 115-122. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2017.09.019
8. Особенности структуры и трения нанокристаллических частиц терморасширенного графита, обработанных ультразвуком в воде и глицерине / А. П. Краснов, А. В. Наумкин, В. Н. Адериха и др. // Трение и износ. 2017. Т. 38. № 3. С. 217-224.
Статья поступила в редакцию 25.05.2022 г.; одобрена после рецензирования 11.07.2022 г.;
принята к публикации 25.08.2022 г.
Информация об авторах
Хамдохов Залим Мухамедович - кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Института информатики и проблем регионального управления Кабардино-Балкарского научного центра Российской академии наук (Россия, Кабардино-Балкарская Республика, 360000, г. Нальчик, ул. И. Арманд, 37а), [email protected]
Маргушев Заур Чамилович - кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Института информатики и проблем регионального управления Кабардино-Балкарского научного центра Российской академии наук (Россия, Кабардино-Балкарская Республика, 360000, г. Нальчик, ул. И. Арманд, 37а), [email protected]
Калажоков Замир Хамидбиевич - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики наносистем Института физики и математики Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х. М. Бербекова (Россия, Кабардино-Балкарская Республика, 360000, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173), старший научный сотрудник отдела компьютерных рентгенооптических систем Кабардино-Балкарского научного центра Российской академии наук (Россия, Кабардино-Балкарская Республика, 360000, г. Нальчик, ул. И. Арманд, 37а), [email protected]
Калажоков Хамидби Хажисмелович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры теоретической и экспериментальной физики Института физики и математики Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х. М. Бербекова (Россия, Кабардино-Балкарская Республика, 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173), [email protected]
Тленкопачев Мурат Рамазанович - кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической и физической химии Института физики и математики Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х. М. Бербекова (Россия, Кабардино-Балкарская Республика, 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173), tlenkopachev83@mail .ru
Левин Денис Дмитриевич - кандидат технических наук, научный сотрудник Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнология» Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), [email protected]
Лосанов Хамидби Хабасович - старший преподаватель кафедры электроники и цифровых информационных технологий Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х. М. Бербекова (Россия, Кабардино-Балкарская Республика, 360004, г. Нальчик, ул.Чернышевского, 173), [email protected]
References
1. Khamdokhov Z. M., Fedotova G. V., Samodurov P. S., Shermetova M. A. Cold cathodes based on an assembly of microchannel plates for low-power X-ray tubes. Instrum. Exp. Tech., 2021, vol. 64, iss. 1, pp. 117-120. https://doi.org/10.1134/S0020441220060172
2. Konakova R. V., Okhrimenko O. B., Svetlichnyi A. M., Ageev O. A., Volkov E. Yu., Kolomiytsev A. S., Jityaev I. L., Spiridonov O. B. Characterization of field-emission cathodes based on graphene films on SiC. Semiconductors, 2015, vol. 49, iss. 9, pp. 1242-1245. https://doi.org/10.1134/S1063782615090146
3. Current conducting coating 76009-010 (33-200). Supply24.online. (In Russian). Available at: https://supply24.online/oborudovanie_masterskih/himicheskie-preparaty/zaschitnye-i-ekraniruyuschie-obolochki/tokoprovodyaschee-pokrytie-kontakt-chemie-33-200 (accessed: 15.07.2022).
4. Ferrari A. C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects. Solid State Communications, 2007, vol. 143, iss. 1-2, pp. 47-57. https://doi.org/ 10.1016/j.ssc.2007.03.052
5. Tkachev S. V., Buslaeva E. Yu., Naumkin A. V., Kotova S. L., Laure I. V., Gubin S. P. Reduced graphene oxide. Inorg. Mater., 2012, vol. 48, iss. 8, pp. 796-802. https://doi.org/10.1134/S0020168512080158
6. Khamdokhov Z. M., Kalazhokov Z. Kh., Naumkin A. V., Karamurzov B. S., Kalazhokov Kh. Kh., Tarala V. A., Krandievsky S. O. Features of the phase composition of films prepared by simultaneous electric arc sputtering of graphite and chromium from two evaporators. Poverkhnost'. Rentgenovskie, sinkhrotronnye i neitronnye issledovaniya, 2021, no. 2, pp. 67-72. (In Russian). https://doi.org/10.31857/S1028096021020060
7. Kumari R., Singh F., Yadav B. S., Kotnala R. K., Peta K. R., Tyagi P. K., Kumar S., Puri N. K. Ion irradiation-induced, localized sp2 to sp3 hybridized carbon transformation in walls of multiwalled carbon nanotubes. Nuclear Inst. and Methods in Physics Research, В, 2017, vol. 412, pp. 115-122. https://doi.org/10.1016/ j.nimb.2017.09.019
8. Krasnov A. P., Naumkin A. V., Aderikha V. N., Buyaev D. I., Volkov I. O., Yudin A. S., Goroshkov M. V. Structural and fictional peculiarities of nanocrystalline thermally expanded graphite particles sonicated in water and glycerol. J. Frict. Wear, 2017, vol. 38, iss. 3, pp. 202-207. https://doi.org/10.3103/ S1068366617030084
The article was submitted 25.05.2022; approved after reviewing 11.07.2022;
accepted for publication 25.08.2022.
Information about the authors
Zalim M. Khamdokhov - Cand. Sci. (Phys.-Math.), Leading Researcher of the Institute of Computer Science and Problems of Regional Management, Kabardino-Balkarian Scientific Center of the Russian Academy of Sciences (Russia, Kabardino-Balkarian Republic, 360000, Nalchik, I. Armand st., 37a), [email protected]
Zaur Ch. Margushev - Cand. Sci. (Phys.-Math.), Leading Researcher of the Institute of Computer Science and Problems of Regional Management, Kabardino-Balkarian Scientific Center of the Russian Academy of Sciences (Russia, Kabardino-Balkarian Republic, 360000, Nalchik, I. Armand st., 37a), [email protected]
Zamir Kh. Kalazhokov - Cand. Sci. (Phys.-Math.), Assoc. Prof. of the Physics of Nanosystems Department, Institute of Physics and Mathematics, Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov (Russia, Kabardino-Balkarian Republic, 360000, Nalchik, Chernyshevsky st., 173), Senior Scientific Researcher of the Computer X-ray Optical Systems Department, Kabardino-Balkarian Scientific Center of the Russian Academy of Sciences (Russia, Kabardino-Balkarian Republic, 360000, Nalchik, I. Armand st., 37a), [email protected]
Khamidbi Kh. Kalazhokov - Dr. Sci. (Phys.-Math.), Prof. of the Theoretical and Experimental Physics Department, Institute of Physics and Mathematics, Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov (Russia, Kabardino-Balkarian Republic, 360000, Nalchik, Chernyshevsky st., 173), [email protected]
Murat R. Tlenkopacyev - Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Inorganic and Physical Chemistry Department, Institute of Chemistry and Biology, Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov (Russia, Kabardino-Balkarian Republic, 360000, Nalchik, Chernyshevsky st., 173), [email protected]
Denis D. Levin - Cand. Sci. (Eng.), Researcher of the Center for "Probe Microscopy and Nanotechnology", National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), [email protected]
Khamidbi Kh. Losanov - Senior Lecturer of the Electronics and Digital Information Technologies Department, Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov (Russia, Kabardino-Balkarian Republic, 360000, Nalchik, Chernyshevsky st., 173), [email protected]
/-\
Вниманию читателей журнала «Известия высших учебных заведений. Электроника»
Подписку на печатную версию журнала можно оформить:
• по каталогу «Периодические издания. Газеты и журналы» ООО «Урал-Пресс Округ». Подписной индекс 47570
• по объединенному каталогу «Пресса России» ООО «Агентство «Книга-Сервис». Подписной индекс 38934
• через Агентство «ПРЕССИНФОРМ»: http://presskiosk.ru/categories
• через редакцию - с любого номера и до конца года
\_._/
