CC BY
4
УДК 666.948.5
Пономарева П.В., Сычева Л.И.
ВЛИЯНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ ШЛАКОВ НА СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СУЛЬФОМИНЕРАЛЬНОГО ЦЕМЕНТА
Пономарева Полина Владимировна - обучающаяся 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов; polina.ponomareva1006@gmail.com
Сычева Людмила Ивановна - кандидат технических наук, профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрено влияние солевых алюминатных шлаков на состав и свойства получаемых сулъфоминералъных цементов. Был рассчитан состав сырьевых смесей и с помощью рентгенофазового анализа установлен минералогический состав полученных клинкеров. Определены следующие свойства полученных цементов: нормальная густота, сроки схватывания, линейное расширение, прочности. Ключевые слова: сульфоминеральные цементы, сульфоалюминат кальция, алюминатные шлаки
INFLUENCE OF ALUMINATE SLAG ON THE SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SULFOMINERAL CEMENT
Ponomareva P.V., Sycheva L.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers the influence of salt alumínate slags on the composition and properties of the sulfomineral cements. The composition of the raw mixes was calculated and the mineralogical composition of the resulting clinkers was discovered using X-ray phase analysis. The following properties of the obtained cements were discovered: water-cement ratio, setting time, linear expansion, strength. Keywords: sulfomineral cements, calcium sulfoaluminate, aluminate slags
Введение. Сульфоминеральный цемент -специальный вид цемента, характеризующийся более низкой температурой обжига его клинкера (1200 -1300°С) и низким выделением СО2 в атмосферу при обжиге.
Это вяжущее обладает рядом свойств, выгодно отличающих его от портландцемента: быстрым набором прочности, морозостойкостью,
огнестойкостью, стойкостью к сульфатной коррозии, отсутствием усадки и даже расширением в процессе твердения. Основной минерал этого цемента -сульфоалюминат кальция 3Са0-3АЬ0з-Са804 [1].
Производство сульфоалюминатного цемента затрудняется тем, что один из главных сырьевых компонентов — боксит — дорог и труднодоступен. Поэтому важно изучить возможность замены его на более доступное и дешевое сырье. В качестве такой замены могут послужить алюминатные шлаки — отходы производства алюминиевых сплавов из вторичного сырья. Таким образом, использование шлаков при производстве сульфоалюминатного цемента позволит увеличить его выпуск и решить проблему утилизации таких отходов.
Цель данной работы — изучение влияния алюминатных шлаков на состав и свойства сульфоминерального цемента.
Материалы и методы исследования. Для приготовления сульфоминерального клинкера в
Таблица 1. Химический состав^ алюмосодержащих компонентов, масс. %
данной работе в качестве сырьевых материалов применялись следующие компоненты.
В качестве карбонатного компонента использовали известняк, представленный в основном кальцитом с небольшой примесью песка.
Сульфатсодержащий компонент — фосфогипс, отход производства фосфорной кислоты в виде дигидрата сульфата кальция СаБ04'2Н20 с небольшим количеством полугидрата СаБ04'0,5Н20.
Алюмосодержащие компоненты представлены солевыми алюминатными шлаками Мценского литейного завода и Львовского завода алюминиевых сплавов (далее мценский и львовский шлаки), а также онежским бокситом. Солевые шлаки — это побочный продукт процесса получения алюминиевых сплавов из вторичного сырья, этот процесс представляет собой плавку лома и отходов алюминия под слоем флюса. Применяемый флюс состоит из хлоридов и нитридов щелочных металлов, с добавлением небольшого количества фторсодержащих соединений. Таким образом шлак будет представлять собой смесь хлоридов, а также соединений алюминия, железа и кремния [2].
Используемые шлаки близки по своему химическому составу (табл. 1), но имеют различный минералогический состав (рис. 1).
Оксид SiÜ2 Al2Ü3 Fe2Ü3 СаО MgÜ SO3 ППП Сумма
Шлак Львовский 9,00 57,00 3,00 2,00 4,00 0,00 3,00 78,00
Шлак Мценский 14,87 60,22 4,42 2,44 5,83 1,53 7,88 97,19
Боксит 14,60 54,20 9,70 1,94 1,40 0,68 17,50 100,02
В состав львовского шлака входят нитрид алюминия АШ (4,66; 2,43; 2,02 А), магнезиальная шпинель (2,43; 1,55 А), хлорид натрия (3,14; 2,81; 1,99 А) [3]. Мценский шлак включает значительное количество кремнезема БЮ2 (3,34; 4,25; 2,28 А), алюмосиликатов алюминия и магния (3,71; 3,03; 2,85 А), оксид и сульфид железа (3,03; 2,69; 2,08 А).
. м и и и м m
\ J i ! !
""! : ! : !
: : i : !
Рис 1 Рентгенограммы львовкого и мценского шлаков
Другой алюмосодержащий компонент сырьевой смеси - боксит - представлен в основном глинистыми минералами: каолинитом (7,16; 3,58; 1,49 А) и бёмитом (2,35; 1,86; 1,45 А).
Для расчета состава сырьевых смесей была использована методика, разработанная Т.А. Атакузиевым и Ф.М. Мирзаевым [4] с учетом следующих допущений:
• в составе клинкера отсутствуют алит С3Б, трехкальциевый алюминат С3А, майенит С12А7, геленит С2АБ;
• оксид кремния в клинкере находится в виде белита C2S и сульфосиликата кальция (C:S):C S (ССК);
• оксид алюминия в клинкере находится в виде сульфоалюмината кальция С3А3С 5 (САК) и четырехкальциевого алюмоферрита C4AF;
• оксиды железа также присутствуют в виде C4AF.
Для расчета состава сырьевой смеси были приняты следующие модульные характеристики: КН - коэффициент насыщения кремнезема оксидом кальция до состава C2S и СН — степень насыщения оксидов алюминия и кремния сульфатом кальция до ССК и САК.
Был произведен расчет сырьевых смесей для получения сульфоминерального клинкера с использованием стандартной программы расчета с электронными таблицами (Microsoft Office Excel) и надстройки «поиск решений».
Рассчитаны и приготовлены семь сырьевых смесей (табл.2), четыре из которых с использованием львовского шлака и три — мценского. Степень насыщения и коэффициент насыщения равны 1 для всех смесей, расчетное количество сульфоалюмината кальция максимально. Содержание шлака в смесях № 1 - 6 составило 5, 10 и 15 масс. %, для смеси № 7 содержание боксита было ограничено 7 масс.%, содержание львовского шлака в смеси № 7 составило 26 масс.%. Также было изготовлено три трехкомпонентные смеси, каждая из которых содержала только один алюмосодержащий компонент.
Таблица 2. Состав сырьевых смесей, масс. %о
^^^^^^^ Смесь 1 2 3 4 5 6 7
Известняк 50,54 50,21 49,88 50,78 50,68 50,59 48,8
Фосфогипс 16,33 16,7 17,06 16,14 16,32 16,5 17,7
Боксит 28,13 23,09 18,05 28,09 23 17,91 7,00
Шлак львовский 5 10 15 - - - 26,4
Шлак мценский - - - 5 10 15 -
Был рассчитан минералогический состав клинкеров (рис. 2). По расчету видно, что наибольшее количество сульфоалюмината кальция должно образоваться в смеси №7, содержащей 26%
львовского шлака.
га
S «
а
и
i 40 5
<и
I 30 го
I га S
0 ю
г I
* S M У\ С is is Й
12 3 4 Смесь
I
s
Е
■ 3[СА)СаХ)4
Рис 2 Расчетный минералогический состав клинкеров
Сырьевые компоненты измельчали до полного прохождения через сито 02, а для обеспечения полноты процессов клинкерообразования смеси
были спрессованы в таблетки диаметром 40 мм при удельном давлении 30 МПа.
Смеси обжигали при 1250 и 1300°С, время изотермической выдержки составило 1 час.
Обсуждение результатов. После обжига образцы были подвергнуты рентгенофазовому анализу.
Методика расчета составов сырьевых смесей предусматривает отсутствие в составе клинкеров майенита.
При анализе минералогического состава обожженных при температуре 1250°С трехкомпонентных смесей было установлено, что смесь, приготовленная с использованием только боксита в качестве алюмосодержащего компонента, содержит максимальное количество
сульфоалюмината кальция (3,75; 2,65; 2,18 А) и незначительное количество майенита. В то время, как клинкера, полученные на основе только шлаков,
содержат в своем составе значительные количества майенита (4,92; 3,01; 2,70 Ä) (рис.3).
? -к: 2 400 2 Ж 2 200 2 100 •CHX) " ?00
• 500
• 700 ООО
■ ?ло
• 4(К
• 300
• 200
■ 100
000;
N-7,
C;AjCS
СлЛ,
12503С
C2S
БоКСК!
L^^kaa.'-1 -l|Ци
1 : ' : МценскнЙ III ш
iilfe
Львовский шлак
1С 11 12'3 '4 '51617 18'020 2122 2324 2526 272S2£>30 5' 32 33 34 36 36 3? 38 30 40 41 42 4344 4546 4744 49 50
Рис 3 Рентгенограммы сульфоалюминатных клинкеров
Поскольку боксит является дорогостоящим и дефицитным сырьевым материалом, необходимо определить какое его количество можно заменить более доступными алюмосодержащими
компонентами без ухудшения качества клинкера. Обжиг и последующий анализ минералогического состава смеси с содержанием шлака 26% показал, что в образовавшемся клинкере практически отсутствует САК и повышено содержание майенита и свободного ангидрита (рис 4). Значит, такое содержание шлака является предельным, и его необходимо снижать. По мере уменьшения содержания львовского шлака растет количество САК и снижается количество майенита в клинкерах.
Рис 4 Рентгенограммы клинкеров № 1, 3 и 7, синтезированных при 1250°C
Клинкеры на основе мценского шлака отличаются повышенным содержанием
сульфоалюмината кальция и сниженным — майенита, по сравнению со львовским шлаком. Минералогический анализ клинкеров, обожженных при температуре 1300°С, показал наличие значительного количества САК и небольшого количества майенита.
Также по завершении обжига было определено содержание свободного оксида кальция этилово-глицератным методом. При обжиге при температуре
1300°С свободный оксид кальция не был обнаружен в большинстве образцов, поэтому для дальнейшего изучения были отобраны составы 1, 4 и 6, обожженные при этой температуре. В клинкере №4 содержится максимальное количество САК и полностью отсутствует майенит. В то время как клинкеры № 1 и 6 имеют одинаковый минералогический состав, в котором присутствует небольшое количество майенита.
Полученные клинкеры были измельчены до Буд= 2400 см2/г.
Определены нормальная густота и сроки схватывания цементов (табл.4).
Таблица 4. Нормальная густота и сроки схватывания цементов
Нормальная Сроки схватывания, мин
Смесь густота, % Начало Конец
1 28 9,5 14,5
4 30 8 19,5
6 28,7 6,5 10
Установлено, что клинкер № 4 с максимальным содержанием сульфоалюмината кальция имеет большую нормальную густоту и более длинные сроки схватывания. У клинкеров № 1 и 6 процесс схватывания завершается быстрее, возможно, в результате участия в процессе гидратации майенита и образования гидроалюминатов кальция.
Для определения прочности образцов были изготовлены образцы в форме балочек размером 10^10x30 мм, твердение которых происходило в воздушно-влажных условиях (рис. 5).
га 3U 5
ы 25
I 70
X
О.
= 15
:: '
g 10 3"
:
а.
с S О
1
1 сутки
1
1сугки
II
■ 1 смесь > 4 смесь г, (»гмесь
3 сутки 7 сутки
Премы шерденин
14 сутки
1!
3 сугки
i
I
■ 1 смесь % 4 смесь Г 6 смесь
I сугки
14су|ки
Время твердеиия
Рис 5 Прочность сульфоминеральных цементов
Стабильный рост прочности наблюдается у цемента № 6, полученного из сырьевой смеси с 15 % мценского шлака, хотя фазовые составы цементов № 1, 4 и 6 близки. Этот же цемент имеет самые короткие сроки схватывания. Очевидно, это связано с тем, что при гидратации образуется умеренное количество эттрингита. Пока структура камня еще не
сформировалась окончательно, кристаллы в процессе роста могут ее раздвигать, не вызывая больших внутренних напряжений. У клинкеров № 1 и 4 в процессе твердения прочности снижаются. Это подтверждают и результаты измерения расширения цементного камня.
Было измерено линейное расширение образцов в период с 1 по 8 сутки твердения образцов. За точку отсчеты были приняты размеры образца на 1 сутки твердения, после их расформовки (рис. 6).
время тпсрдсния, сут.
Рис 6 Диаграмма расширения образцов
Клинкер № 6 перестал расширяться после 3 суток, клинкер № 1 — после 4 суток, а клинкер № 4 — после 7 суток твердения. Максимальное расширение наблюдалось у клинкера № 4, содержащего наибольшее количество САК, при этом он обладал наименьшей прочностью. Клинкер № 6 имеет минимальное расширение, которое происходит в период формирования кристаллического каркаса цементного камня, и рост кристаллов эттрингита в это время не приводит к
возникновению внутренних напряжений, и как следствие, снижению прочности.
Заключение
Установлено, что при производстве сульфоминеральных цементов возможна замена дорогостоящего алюминатного сырья боксита на техногенные отходы. Изучено влияние состава сырьевой смеси на минералогический состав полученных клинкеров. Изучены процессы гидратации сульфоминеральных цементов и выявлено взаимное влияние минералогического состава цемента на его расширение и прочность. Определены свойства сульфоминеральных цементов.
Список литературы
1. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы/ Т. В. Кузнецова. М.: Стройиздат, 1986. 208 с.
2. Трибушевский, Л.В. Применение алюминиевых шлаков и продуктов их переработки в металлургическом производстве / Л.В. Трибушевский, Б.М. Немененок, Г.А. Румянцева, А.В. Арабей // Литье и металлургия. 2021. №4. С. 4249
3. Research on the Preparation Parameters and Basic Properties of Premelted Calcium Aluminate Slag Prepared from Secondary Aluminum Dross [Electronic resource] / S. Hu [et al.] // Materials. — 2021. — Vol. 14, № 19. — P. 5855.
4. Атакузиев Т. А. Физико-химические исследования сульфатсодержащих цементов и разработка низкотемпературной технологии их получения/ Т. А. Атакузиев. Ташкент: ФАН, 1983. 127 с.
