CC BY
6
УДК 666.946
Мясников А. К., Сычева Л.И.
СИНТЕЗ СУЛЬФОАЛЮМИНАТНОГО ЦЕМЕНТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СВОЙСТВ
Мясников Арсений Кириллович - обучающийся 4 курса кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов; arsensenia@yandex.ru
Сычева Людмила Ивановна - кандидат технических наук, профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Статья посвящена исследованию процессов синтеза сульфоалюминатного клинкера с использованием техногенных отходов: фосфогипса и алюминатного шлака. Определены свойства сульфоалюминатного цемента с различным минералогическим составом.
Ключевые слова: сульфоалюминатный цемент, фосфогипс, алюминатный шлак, обжиг, спекание.
SYNTHESIS OF HIGH-ALUMINA CEMENT BASED ON THE CONCRETE BREAK OF STEEL LADLES
Myasnikov A.K.; Sycheva L.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article is devoted to the study of the synthesis processes of sulfoaluminate clinker using industrial waste: phosphogypsum and aluminate slag. The properties of sulfoaluminate cement with different mineralogical composition have been determined.
Key words: sulfoaluminous cement, phosphogypsum, aluminate slag, roasting, sintering, firing.
Введение
Сульфоалюминатный цемент относится к группе специальных цементов, основным минералом которого является сульфоалюминат кальция. Термин «специальные цементы» применяют к гидравлическим вяжущим, которые, с учетом как физико-механической, так и минералогической природы, а также области своего применения обладают свойствами, отличными от свойств портландцемента.
Цементы на основе сульфоалюмината кальция принято считать экологичными материалами, так как при их производстве в атмосферу выделяется меньше СО2, чем при производстве портландцемента, поскольку их можно производить при более низких температурах и из сырьевых смесей с меньшим содержанием известняка. В совокупности при производстве 1 т портландцементного клинкера выделяется максимум 0,98 т СО2. При производстве 1 т сульфоалюминатного клинкера выделения СО2 будут составляют от 0,25 до 0,35 т в зависимости от состава [1].
Сульфоалюминатные цементы обладают рядом замечательных свойств по сравнению с другими гидравлическими вяжущими: ранние сроки схватывания, высокая водостойкость и коррозионная стойкость, возможность комплексного применения с другими видами вяжущих, в частности с ПЦ Этот
цемент можно применять при отрицательных температурах и подвергать тепловлажностной обработке.
Основным минералом сульфоалюминатного цемента является сульфоалюминат кальция С4Аэ§. У него есть природный аналог. Это минерал иелимит -4СаО-3АЬОз-8Оз [Са4А1бО12(8О4)] или С4Аз§, который был впервые обнаружен в 1983 году на берегах Мертвого моря, он обладает кубической сингонией и объемной плотностью 2,58 г/куб. см. [2].
Большой вклад в изучение технологии сульфоалюминатного цемента внесли российские ученные И.В. Кравченко, Т.В. Кузнецова, Т.А. Атакузиев и др.
Целью данной работы явилось изучение влияния техногенных продуктов на процессы
минералообразования и свойства
сульфоалюминатного цемента.
Исходные материалы
Для получения сульфоалюминатного клинкера выбраны следующие сырьевые материалы: известняк, боксит, гипс, фосфогипс, алюминатный шлак (табл. 1).
Сульфатсодержащий компонент представлен природным гипсовым камнем и фосфогипсом. В качестве глиноземистого компонента выбраны природный боксит и алюминатный шлак - отход переработки алюминиевого лома.
Таблица 1. Химический состав сырьевых компонентов
Компонент SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 ППП Прочие Сумма
Известняк 4,33 3,40 0,80 54,50 0,20 0,15 35,68 0,00 99,06
Алюминатный шлак 9,00 57,00 3,00 2,00 4,00 0,00 3,00 2,00 80,00
Гипс 4,00 1,80 1,00 34,00 3,30 38,70 16,60 0,00 99,40
Фосфогипс 0,61 2,40 0,15 39,50 0,06 57,00 19,50 0,00 119,22
Боксит 14,6 54,2 9,70 1,94 1,40 0,68 17,50 0,00 100,2
По методике Т.В. Кузнецовой [3] были рассчитаны 4 сырьевых смеси, содержание которых отвечает следующим заданным требованиям: а) для всех составов количество сульфоалюмината кальция максимально б) составы № 2 и № 4 в качестве сульфатного компонента содержат гипсовый камень, а составы № 1 и № 3 - фосфогипс в) в составах № 1 и № 2 содержание боксита ограничено 5 %, а в составе № 4 - 10 %.
Таблица 2. Составы сырье<
При расчете всех сырьевых смесей сульфатный модуль ^о) принимался равным 0,26, а алюминатный (Ао) - 1,82. При заданных параметрах расчета сырьевых смесей расчетное содержание сульфоалюмината кальция в клинкере менялось незначительно - от 62 до 64%.
В результате были получены следующие составы сырьевых смесей (табл.2).
• смесей для получения сульфоалюминатного клинкера
Состав Количество сырьевых компонентов, %
Известняк Шлак Гипс Фосфогипс Боксит
1 49,63 29,43 15,94 - 5,00
2 51,01 30,54 - 13,46 5,00
3 49,51 30,51 16,11 - 3,89
4 51,55 25,61 - 12,84 10,00
Экспериментальная часть
Обжиг сырьевых смесей проводился при температурах 1200, 1250, 1300 и 1350°С. Экзотермическая выдержка образцов при заданной температуре обжига составила один час. Для ускорения и полноты протекания процессов клинкерообразования перед обжигом сырьевую смесь прессовали в форме таблеток при удельном давлении 250 кг/см2.
Температура обжига выбрана на основании результатов изучения последовательности процессов минералообразования при синтезе сульфоалюмината кальция. Определение последовательности образования минералов в системе СаСОз-АЬОз-Si02-СаS04 показало, что первыми продуктами обжига при температуре 800°С являются С2S и С12А7, образование которых идет параллельно, не зависимо друг от друга. Затем в результате взаимодействия С12А7 с СаSО4 (900-1100°С) образуется сульфоалюминат кальция, а при взаимодействии С2S с СаSО4 (1000-1100°С) - сульфосиликат кальция. При температуре 1200°С 2(С2$)*С§ начинает разлагаться с выделением С2S и СаSО4. Последний, взаимодействуя с С12А7, образует дополнительное количество СзАзС§ [4].
По завершении обжига в образцах было определено содержание свободного оксида кальция, результаты представлены на рисунке 1. Во всех клинкерах присутствует СаОсв. С увеличением температуры обжига содержание несвязанного оксида кальция уменьшается. Наибольшее количество СаОсв обнаружено в составах № 1 и 3, где сырьевая смесь содержала природный гипсовый камень. Это говорит о том, что в присутствии фосфогипса (составы № 2 и 4) процессы клинкерообразования идут интенсивнее, чем в случае с природным гипсовым камнем. Это вызвано влиянием примесей в фосфогипсе и появлением клинкерного расплава при более низкой температуре.
!: | 1н ||; п.
Рис.1. Влияние температуры обжига и состава сырьевой смеси на содержание СаОсв в клинкере
При увеличении температуры обжига интенсифицируются процессы спекания, при этом объем конечного продукта, как правило, уменьшается. При измерении усадки сырьевой смеси в процессе обжига было замечено, что вплоть до температуры обжига 1250°С образцы становились рыхлыми и увеличивали линейные размеры на 5-8 %, хотя процессы декарбонизации и дегидратации сырьевых материалов завершились уже при более низких температурах. Возможно, это вызвано фазовыми превращениями соединений алюминатного шлака, в котором присутствует некоторое количество нитрида алюминия.
При увеличении температуры обжига до 1300°С и 1350°С в обжигаемых смесях появляется жидкая фаза, которая способствует уплотнению и усадке образцов. Размер образцов составов с фосфогипсом (№ 2 и 4) уменьшился в среднем на 20 - 22 %, образцы составов № 1 и 3 с природным гипсом имели минимальную усадку.
После обжига для всех образцов был проведен рентгенофазовый анализ, по результатам которого установлено, что во всех клинкерах не зависимо от температуры обжига основной фазой является майенит (4,89; 2,68; 2,44 А). В образцах, обожженных при 1200°С, сульфоалюминат кальция отсутствует. При температуре обжига 1250°С сульфоалюминат кальция появился в образцах № 1 и 4. Наибольшее
количество сульфоалюмината кальция (3,76; 3,20; 4,43 А) было обнаружено в обожженном при 1350°С образце состава № 4. В этом образце также присутствуют майенит (4,89; 2,68; 2,44 А), CaSO4 (3,500; 2,849А) и С2Б (4,65; 2,785, 2,189 А).
i
-i Ù -1
Лр ТГ l4Î i ? п п
\ J[ ; L &L, - = 1 Р
ч i i Cl и i С
Гч >WJ __ 1 Is '■ЦЦ
~~H
15 » 25 30 35 40 45 50 5S ЯП 6S
Угол. градгС
Рис. 2. Рентгенограмма обожженного при1350°С образца состава № 4 Были проанализированы рентгенограммы образцов состава №4 при температурах 1250, 1300 и 1350°С и установлено, что с увеличением температуры обжига растет интенсивность дифракционных максимумов сульфоалюмината кальция (рис. 2, 3).
"fe 00
^
jfl50
I-
(->
¡100
S
и
5 50
I-
х
х О
1250°С 1300°С 1350°С
Температура обжига
Рис.3. Интенсивность дифракционных максимумов в сульфоалюмината кальция
Анализ минералогических составов обожженных клинкеров показал, что для получения сульфоалюминатного клинкера необходимо увеличить содержание алюминатного компонента в
виде боксита или шлака и повысить температуру обжига до 1350°С. Стабильное образование майенита показывает термодинамическую устойчивость этой фазы в составе всех 4 сырьевых смесей.
Цемент из такого клинкера обладает короткими сроками схватывания: начало схватывания 3 минуты, конец схватывания 4 минуты. Для расширения промышленного использования такого цемента, очевидно, потребуется для замедления его сроков схватывания вводить добавку гипса. Цемент из такого клинкера обладает быстрым набором прочности. На первые сутки образцы из сульфоалюминатного цемента имели прочность на изгиб 4,9 МПа, а прочность на сжатие 14,4 МПа. На седьмые сутки прочность при изгибе составила 8,2 МПа, а при сжатии - 16,5 МПа.
Заключение
Подтверждена возможность синтеза
сульфоалюминатного цемента с использованием таких техногенных отходов, как фосфогипс и алюминатный шлак. Показано, что при получении сульфоалюминатного цемента температура обжига должна быть не ниже 1350°С.
Установлено, что синтезированные при температуре 1250 - 1300°С клинкера содержат большое количество минерала майенита, который обладает расширением при гидратации. Такие клинкера могут выступать в качестве компонента специальных расширяющихся добавок.
Список литературы
1. Aranda M. A. G., De la Torre A. G. Eco-efficient concrete: 18. Sulfoaluminate cement. - Elsevier Inc. Chapters, 2G13. - 488 с.
2. Научная база по минералогии [Электронный ресурс]. - Режим доступа: // mindat.org URL: https://www.mindat.org/min-1285.html, свободный, - дата обращения: 7.12.2020
3. Кузнецова Т.В Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986. - 206 с.
4. Атакузиев Т.А., Мирзаев Ф. М. Сульфоалюминатные цементы на основе фосфогипса. Ташкент: ФАН Узб. ССР, 1978. - 151 с.
