CC BY
13
УДК 666.9; 691.54 Королев В.К., Бурлов И.Ю.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СУЛЬФОАЛЮМИНАТНОГО ЦЕМЕНТА
Королев Виталий Константинович, обучающийся 4 курса баклавриата факультета Технологии Неорганических Веществ и Высокотемпературных материалов; e-mail: stalker-king7@yandex.ru
Бурлов Иван Юрьевич, к.т.н. и. о. зав. кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В данной статье затрагивается актуальность использования сульфоалюминатных вяжущих на низкокачественных бокситах. Рассмотрено влияние химического состава сырьевых материалов на минералогию сульфоалюминатного клинкера. Показано термическое воздействие определенных температур на окончательные свойства специального цемента. Установлена зависимость результатов прочностных испытаний от количества содержания фазы сульфоалюмината кальция в исследуемых клинкерах.
Ключевые слова: сульфоалюминат кальция; высокая прочность; короткие сроки схватывания; низкокачественные бокситы; рентгенофазовый анализ.
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF THE PROPERTIES OF SULFOALUMINATE CEMENT
Korolev Vitaly Konstantinovich, Burlov Ivan Yurievich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article discusses the relevance of the use of sulfoaluminate binders The influence of the chemical composition of raw materials on the mineralogy of sulfoaluminate clinker is considered. The thermal effect of certain temperatures on the final properties of the special cement under consideration is shown. The dependence of the results of strength tests on the amount of the content of the calcium sulfoaluminate phase in the clinkers under study is established.
Keywords: calcium sufoaluminate; high strength; short setting time; low-quality bauxite; X-ray phase analysis.
В настоящее время композиционные вяжущие материалы и изделия представляют собой большую группу строительных материалов, которые активно применяются в самых разнообразных областях. В качестве вяжущих материалов наиболее часто применяют цементы специального назначения [1].
Одна из главных причин большого интереса к специальным цементам на основе сульфоалюмината кальция (СзАзСБ) - это возможность снижения выбросов СО2. Регулирование выбросов СО2 в мировом масштабе и увеличивающаяся доступность алюминий содержащего сырья будут сильно влиять на будущий рынок цемента и более широкое использование композиционных цементов, содержащие СА-цемент, известняк, пуццолану или шлак. Клинкеры СА-цемента, как правило, можно производить при более низких температурах печи и с более низким содержанием известняка, чем требуется для клинкера портландцемента.
Наряду с этим, важно оценивать влияние различных параметров на свойства клинкера и цемента. Исследования влияния различных температур обжига, химического состава сырьевых смесей, минералогического состава клинкеров на свойства сульфоалюминатного цемента позволяет расширить его применение в составе композиций в традиционных технологиях строительства и сложных климатических условиях при низких отрицательных температурах [2].
Сульфоалюминатные цементы получают с использованием высококачественных природных
материалов трех групп, разделенных по содержанию основных оксидов:
1. Известняки, мела - оксид кальция СаО;
2. Бокситы - оксид алюминия АЬОЗ;
3. Гипсы, гипсо-ангидриты - оксид серы SO3.
САЦ является одним из видов минеральных
вяжущих, содержащих повышенное количество гипса. С увеличением объема вводимого гипса до 9%, свойства САЦ меняются от быстросхватывающегося до безусадочного и самонапрягающего. Быстрое твердение САЦ определяется наличием высокоосновных алюминатов кальция С3А, С12А7, которые гидратируются в течение нескольких минут, а также сопровождаются мгновенным образованием эттрингита, который развивается в форме достаточно многочисленных игольчатых кристаллов,
заполняющих поры цементной матрицы. Данный кристаллогидрат обеспечивает высокую начальную прочность САЦ и его последующее быстрое твердение
[3].
Изучение последовательности образования минералов в системе СаСОз-АЬОз-8Ю2-Са8О4 показало, что первыми продуктами обжига при температуре 800 0С являются С23 и С12А7, образование которых идет параллельно, не зависимо друг от друга. Затем в результате взаимодействия С12А7 с СаБО4 (9001100 0С) образуется сульфоалюминат кальция, а при взаимодействии С23 с СаБО4 (1000-1100 0С) -сульфосиликат кальция. При температуре 1200 0С 2(С23)-С§ начинает разлагаться с выделением С23 и
СаБОф Последний, взаимодействуя с С12А7, образует дополнительное количество СзАзС& [1].
Синтез сульфоалюминатного клинкера напрямую зависит от содержания лимитирующих химических оксидов:
1. Количественное соотношение СаО, Б0з и А12О3 (за вычетом их содержания в С2Б и С^Б) полностью совпадает с их соотношением в СзАзСБ. Минералогический состав в этом случае представлен С4АБ, С2Б и СзАзС§;
2. В случае, если лимитирующим окислом является А12Оз, минералогический состав клинкера представлен С2Б, С4АБ, СзАзС§, СБ;
3. При лимитирующем компоненте БОз в составе клинкера будут находиться С4АБ, СзАзС§, С2Б и СА или С12А7.
При выпуске сульфоалюминатного клинкера необходимо стремиться к достижению сульфатного модуля равным 0,26, а алюминатного к 1,82. Эти величины отражают соотношение соответствующих трех окислов в СзАзС§, т.к. синтез сульфоалюмината кальция лимитируется процессом диссоциации ангидрида и скоростью связывания А12Оз.
В состав САК входит, в целом, 5 высокотемпературных минералов.
Минералогический состав:
1. СзАзС§ (С4Аз§) - сульфоалюминат кальция;
2. С2Б - белит;
3. С4АБ - четырехкальциевый алюмоферрит (браунмиллерит);
4. С2АБ - алюмосиликат кальция (геленит);
5. С12А7 - майенит.
В ходе исследований было выявлено, что основной фазой в сульфоалюминатном клинкере на 90% является сульфоалюминат кальция, синтезируемый из низкосортных бокситов. Также в незначительных количествах присутствуют фазы майенита, бета-белита, алюмоферрита кальция, свободного оксида кальция.
Процесс образования С4Аз§ зависит от режима обжига, он должен проходить в интервале
Т = 1300 - 1з50 0С. При температуре обжига Т=13500С хорошо видно, что при увеличении содержания оксида алюминия и повышении алюминатного модуля наблюдается ярко выраженное увеличение формирования сульфоалюмината кальция (от 70% до 90%) и состав клинкера является наилучшим, поскольку промежуточная фаза майенит при такой динамике уменьшается от 20 до 5%, а исходные сырьевые компоненты во всех клинкерах полностью расходуются на образование полезных связей.
При расчете сырьевой смеси необходимо исходить из оптимального минералогического состава клинкера, который затем нужно пересчитать на химический состав по формулам профессора Т.В. Кузнецовой [1].
В ходе расчета было подобрано 3-и наиболее близких состава, содержание которых наиболее соответствует задаваемым параметрам. Выборка
производилась путем подбора сульфатного и алюминатного модулей для каждой смеси, значения которых существенно бы не расходились с рекомендуемыми, а именно, для сульфатного модуля (Бо = 0,26) и алюминатного (Ао = 1,82).
Исходя из этого, рассчитанные смеси имеют следующий состав:
Смесь № 1: Бо = 0,26; Ао = 1,57;
Смесь № 2: Бо = 0,25; Ао = 1,95;
Смесь № 3: Бо = 0,25; Ао = 1,80.
На рисунке 1 показаны исследования процесса обжига смеси, рассчитанной на получение СзАзС§ методом высокотемпературного дифференциально-термического анализа. Было установлено, что разложение СаС0з начинается при 620 0С и заканчивается при 900 0С. Образование новых фаз фиксируется на кривой ДТА по экзотермическим эффектам при 970 0С и 1000 0С, что подтверждается результатами полученных рентгеннограмм.
Рис. 1. ДТА - анализ сырьевой шихты для сульфоалюминатного цемента
На рисунке 2 представлена динамика увеличения содержания фазы основного минерала сульфоалюмината кальция в зависимости от изменения состава сырьевой смеси при Т=13500С. При сравнении составов САК № 1, САК № 2, САК № 3 основной фазой в первых двух составах в количестве до 70%, является сульфоалюминат кальция с основным пиком на рентгенограмме: 3,753А. Также присутствует четырехкальциевый алюмоферрит до 10%, его основной пик: 2,656А. В количестве до 20% присутствует майенит с пиками на рентгенограмме: 4,906; 2,688; 2,452А, который является нежелательной фазой в клинкере в результате недостаточного времени изотермической выдержки. Основной фазой в САК № 3 до 90% является сульфоалюминат кальция с максимальным пиком на рентгенограмме: з,75зА. Этот состав по данным РФА является оптимальным для получения сульфоалюминатного клинкера на низкосортных бокситах, поскольку в данной сырьевой смеси маейнит присутствует в допустимых незначительных количествах до 5 %, он выражен главным пиком вспомогательной фазы 4,903А.
Спектр - САК № 1 Т=1350 С; Съемка - ; .11.20 Ыик-Ентень = 1»1;
! ;;;;!;!!; ¡.3, „ \ \ | !!!!!!!!!
......................г..........., ' ' § 1 т\ ? Я
_____А.......7 _____;. ;„;
м ,1 15 ,1 1! 1 № ^ ж Ш >1 Я 11 15 16 11 18 И ¿0 Ч в2 53 54 55 56 57 58 60 61 62 63 6 4 66 66
Спектр - Т=1Э50 С; - 2'- 11.20 Макс.внтенг. =3040;
:::::: : ....................................
¡5 : р 3 1 : I 1 : 1 1 : 1 I : : : : I
1 1 1 1 !,-?"! ' : , ™
г:-;:---------Н: : :1 : с'жгъ .............. 1 ' |.....¡- | ' -А |. ^ ■ , | { - ' - - -
ПГ »;. ¿1»л « 435Э5 27 28 29ЭЭЭ1 32 33 31 35 35 .37 38Э9 ; и ^и ¡ы Й2 53 54 ® Ж 57 ® Я Й 61 62 63 64 65 66
Спектр - САК №3 Т=1350 С; Съемка 2S.11.20 Мякс.нжгенс. =
N
1 и
л / .¡¡Ш.! АТ ! 1
] и 13 11 15 1Е П Ш 19 2] 21 22 23 425262728330 31 3233 34 3530373339 40 II 42 О 44 И 46 Н 48 49 ЗЭ 51 52 53 5 4 55 565758Я 60 61 бгб3 5 4 65еб
Рис. 2. Сравнение минералогических составов сульфоалюминатных клинкеров при Т=1350 0С.
Полученные результаты физико-механических испытаний сульфоалюминатного цемента показывают сходство исследований по минералогическому составу полученных цементов методом РФА. В составе образца САК № 3 получены наибольшие прочности на изгиб и сжатие во все сроки твердения (изгиб -17 МПа, сжатие -73 МПа), содержание фазы минерала сульфоалюмината кальция в клинкере максимальное, по сравнению с остальными двумя составами. Наличие повышенного содержания майенита в цементе показывает снижение прочностей образцов в более поздние сроки твердения из-за процессов перекристаллизации гидроалюминатов кальция и переходами минералов, связанных образованием
соединений с более высокой кристаллической формой решетки.
Список литературы
1. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. - ИБ № 3830 изд. -Москва: Стройиздат, 1986.
2. Влияние выбросов С02 на мировой рынок цемента // Цемент и его применение. - 2020. -МЕ^ 1607-8837.
3. Кузнецова Т.В. Глиноземистый цемент и его разновидности. - Москва: 1984.
