CC BY
15
2022 Т. 52 № 4 / Техника и технология пищевых производств / Food Processing: Techniques and Technology
ISSN 2074-9414 (Print) ISSN 2313-1748 (Online)
https://doi.org/10.21603/2074-9414-2022-4-2399 https://elibrary.ru/ASHVOO
Оригинальная статья https://fptt.ru
Влияние активной кислотности на качественные характеристики дистиллятов
®
Л. Н. Крикунова , Б. В. Дубинина* , В. А. Песчанская , О. Н. Ободеева
Всероссийский научно-исследовательский институт пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности^**-,
Москва, Россия
Поступила в редакцию: 21.03.2022 Принята после рецензирования: 21.04.2022 Принята к публикации: 03.05.2022
*Е. В. Дубинина: [email protected], https://orcid.org/0000-0002-8364-9539 Л. Н. Крикунова: https://orcid.org/0000-0002-7335-0453 В. А. Песчанская: https://orcid.org/0000-0002-3056-8620 О. Н. Ободеева: https://orcid.org/0000-0002-1068-4245
© Л. Н. Крикунова, Е. В. Дубинина, В. А. Песчанская, О. Н. Ободеева, 2022
Аннотация.
На качество дистиллятов оказывают влияние биохимический состав исходного сырья, параметры получения и сбраживания сусла, способы и режимы дистилляции. Цель работы заключалась в исследовании влияния активной кислотности сусла из возвратных отходов хлебопекарного производства на процессы сбраживания и дистилляции.
Объектами исследования являлись образцы сброженного сусла из пшеничного хлеба, смеси пшеничного и ржано-пшеничного хлеба и фракции дистиллятов, полученные при однократной фракционированной дистилляции сброженного сусла. Эффективность сбраживания определяли по крепости сброженного сусла. Состав летучих компонентов исследовали методом газовой хроматографии на приборе Thermo Trace GC Ultra (Thermo, США).
Установлено, что снижение pH осахаренного сусла с 5,5 до 4,5-3,5 приводит к уменьшению синтеза высших спиртов и эфиров высших жирных кислот в процессе его сбраживания. Подкисление сброженного сусла до величины pH 3,5-3,0 на стадии дистилляции повышало выход средней фракции за счет снижения потерь безводного спирта с головной и хвостовой фракциями. Одновременно было отмечено снижение концентрации ацетальдегида и этилацетата в средней фракции в 1,5 раза и повышение содержания компонентов энантового эфира более чем на 75 %. В результате дегустационная оценка повысилась на 0,4-0,5 балла. На основании статистического анализа определили критерии оценки качества дистиллятов из возвратных отходов хлебопекарного производства: массовая концентрация ацетальдегида и величина отношения спиртов С5 к сумме спиртов С3 и С4.
При использовании в качестве сырья возвратных отходов хлебопекарного производства нецелесообразно проводить подкисление осахаренного сусла перед сбраживанием. Подкисление сброженного сусла перед дистилляцией способствует повышению выхода дистиллята и улучшению его органолептических характеристик.
Ключевые слова. Возвратные отходы хлебопекарного производства, осахаренное сусло, активная кислотность, брожение, дистилляция, качество
Финансирование. Статья профинансирована Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (Минобрнауки России)"0" и подготовлена в рамках выполнения государственного задания Всероссийским научно-исследовательским институтом пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности (ВНИИПБиВП)кок по теме FNEN-2019-00024.
Для цитирования: Влияние активной кислотности на качественные характеристики дистиллятов / Л. Н. Крикунова [и др.] // Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 694-705. https://doi.org/10.21603/2074-9414-2022-4-2399
https://doi.org/10.21603/2074-9414-2022-4-2399 Original article
https://elibrary.ru/ASHVOO Available online at https://fptt.ru/en
®
Acidification in Distillation Technology
Ludmila N. Krikunova , Elena V. Dubinina* , Violetta A. Peschanskaya , Olga N. Obodeeva
All-Russian Scientific Research Institute of the Brewing, Beverage and Wine Industry1***, Moscow, Russia
Received: 21.03.2022 *Elena V. Dubinina: [email protected],
Revised: 21.04.2022 https://orcid.org/0000-0002-8364-9539
Accepted: 03.05.2022 Ludmila N. Krikunova: https://orcid.org/0000-0002-7335-0453
Violetta A. Peschanskaya: https://orcid.org/0000-0002-3056-8620 Olga N. Obodeeva: https://orcid.org/0000-0002-1068-4245
© L.N. Krikunova, E.V. Dubinina, V.A. Peschanskaya, O.N. Obodeeva, 2022
Abstract.
The quality of distillates depends on the biochemical composition of the raw material, the operating parameters of the wort production and fermentation, and the methods and modes of distillation. The active acidity of the medium (pH) can affect wort fermentation and distillation processes. The research objective was to study the effect of the active acidity of bakery waste wort on fermentation and distillation processes.
The study featured fermented wort samples from wheat bread, a mix of wheat and rye-wheat bread, and distillate fractions obtained by a single fractionated distillation of fermented wort. The distillation occurred in laboratory conditions in a direct distillation unit (Kothe Destillationstechnik, Germany) with a 10 dm3 cube. The effect of the acidification degree of saccharified wort on the fermentation efficiency was determined by the strength of the fermented wort. The composition of volatile components in the distillates was defined by gas chromatography in a Thermo Trace GC Ultra chromatograph (Thermo, USA). When the pH of saccharified wort fell from 5.5 to 4.5-3.5, the synthesis of higher alcohols and ethers of higher fatty acids decreased during fermentation, while the acetone mass concentration increased. The acidification of fermented wort to pH = 3.5-3.0 at the distillation stage had a positive effect on the distillates from recyclable baking waste. This technique increased the yield of the middle fraction (distillate) by reducing the loss of absolute alcohol with the head and tail fractions. The concentration of acetaldehyde and ethyl acetate in the middle fraction decreased by 1.5 times while the content of enanthic ether components increased by more than 75%. As a result, the sensory profile increased by 0.4-0.5 points. The distillates from the mix of wheat and rye-wheat bread were superior to distillates from wheat bread. The statistical analysis provided the following criteria for a qualitative assessment of the distillates from recyclable baking waste: the mass concentration of acetaldehyde and the ratio of alcohols C5 to the sum of alcohols C3 and C4.
Pre-fermentation oxidation of saccharified wort proved impractical for bakery waste recycling, whereas acidification of fermented wort before distillation increased the distillate yield and improved its sensory profile.
Keywords. Recyclable baking waste, sugared wort, active acidity, fermentation, distillation, quality
Funding. The research was funded by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (Minobr-nauka)ROR as part of state assignment for the All-Russian Scientific Research Institute of Brewing, Beverage and Wine Industry (VNIIPBiVP)ROR, topic no. FNEN-2019-00024.
For citation: Krikunova LN, Dubinina EV, Peschanskaya VA, Obodeeva ON. Acidification in Distillation Technology. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):694-705. (In Russ.). https://doi.org/10.21603/2074-9414-2022-4-2399
Введение
Возвратные отходы хлебопекарного производства представляют собой не только брак, образующийся при изготовлении хлеба, но и непроданную продукцию, которую возвращают производителю. В Российской Федерации доля возвращаемой на хлебопекарные предприятия продукции составляет около 10 %, а в отдельные периоды может достигать
20-25 % [1]. Такая же проблема существует во многих европейских странах: доля непроданного хлеба в Великобритании доходит почти до 30 % [2]. Неиспользованные возвратные отходы хлебопекарного производства ухудшают экологическую ситуацию. В Российской Федерации эти отходы относятся к 5 классу опасности для окружающей среды [3]. Один из путей использования непроданного черствого
хлеба в Бельгии - производство пива, что снижает наносимый вред окружающей среде [4].
Возвратные отходы хлебопекарного производства относятся к крахмалсодержащему сырью. Одним из направлений использования возвратных отходов хлебопекарного производства может стать их применение в качестве сырья для крепких спиртных напитков. Технология таких напитков включает стадии подготовки сырья к дистилляции и сам процесс дистилляции. В технологии дистиллятов из возвратных отходов хлебопекарного производства предусматриваются следующие этапы:
- получение осахаренного сусла путем водно-тепловой и ферментативной обработки;
- сбраживание осахаренного сусла с использованием спиртовых дрожжей;
- дистилляция (двукратная или однократная) с выделением головной, средней (дистиллят) и хвостовой фракций.
На стадии осахаривания важными факторами являются исходный биохимический состав сырья, характеристика используемых энзимов для осахаривания крахмала и деструкции других биополимеров сырья, а также технологические способы и режимы получения сусла [5-7]. В работах [8, 9] показано, что исходный биохимический состав традиционных видов крахмалсодержащего сырья (пшеница, рожь, ячмень, кукуруза) влияет на концентрацию и состав компонентов осахаренного сусла, а также на его реологические характеристики (вязкость). Анализ биохимического состава возвратных отходов хлебопекарного производства, представленный в публикациях [10, 11], выявил некоторые особенности, отличающие это сырье от традиционного.
Кроме того, каждый вид крахмалсодержащего сырья требует применения определенного комплекса энзимов. Энзимы могут входить в состав комплексных ферментных препаратов или содержаться в составе солодов [12-14].
Процесс подготовки крахмалсодержащего сырья к действию энзимов может осуществляться с помощью высокотемпературной обработки под давлением (давление от 0,5 до 0,8 МПа, температура - от 130 до 180 °С) или низкотемпературными способами без использования повышенного давления. Низкотемпературные способы (конечная температура не выше 100 °С) делятся на механико-ферментативный способ и на способ «холодного затирания» (PLS).
На стадии сбраживания наиболее значимыми технологическими факторами являются раса дрожжей, норма их внесения, температура и условия брожения, применение и природа активаторов брожения [15, 16]. Эти факторы могут оказывать влияние на эффективность процесса (длительность и выход этанола), качественные показатели сброженного сусла и органолептические характеристики получаемого
дистиллята. В зависимости от используемой расы дрожжей изменяется крепость сброженного сусла и концентрация отдельных летучих компонентов, представляющих собой вторичные продукты спиртового брожения [17-20]. Выбор температуры брожения определяется используемой расой дрожжей. Для большинства спиртовых дрожжей оптимальная температура составляет 28-30 °С. При использовании термоустойчивых рас температура брожения может достигать 35-37 °С [21].
Фактором, который может оказывать влияние на процесс сбраживания сусла, является активная кислотность среды (рН). При сбраживании оса-харенного крахмалсодержащего сырья обычно подкисляют сусло до значения рН 4,8-4,5, которое является оптимальным для роста дрожжей [22]. В то же время существуют расы, которые активно развиваются при значениях рН 3,2-4,2 [23]. Изменение активной кислотности среды, связанное с повышением или понижением концентрации ионов Н+, приводит к сдвигу электрического заряда коллоидов плазменной оболочки клеток. В результате этого меняется их проницаемость для отдельных веществ и ионов. Таким образом, изменение рН влечет за собой изменение скорости поступления питательных веществ в клетку и может влиять на ее метаболизм. Смещение рН среды в щелочную сторону способствует образованию повышенных концентраций глицерина. Свойство дрожжей сохранять свою жизнедеятельность при активной кислотности среды в пределах от 2,0 до 8,0 используется для подавления развития посторонней микрофлоры, в частности молочнокислых бактерий. Кроме того, подкисление используется в практике получения фруктовых дистиллятов из низкокислотного сырья (груш, шелковицы) [24-26]. Установлено, что такой технологический прием позволяет не только предотвратить контаминацию мезги посторонней микрофлорой, но и снизить интенсивность действия окислительных ферментов, что положительно сказывается на качестве дистиллята. Повышение активной кислотности при брожении фруктового сусла оказывает влияние на образование вторичных продуктов брожения [27]. Снижение рН среды способствует уменьшению синтеза уксусной кислоты дрожжами.
При переработке возвратных отходов хлебопекарного производства влияние подкисления на процесс сбраживания не изучено.
На стадии дистилляции факторами, влияющими на выход конечного продукта и его качественные характеристики, считаются следующие: физико-химический состав сброженного сусла, способ дистилляции (однократная, двукратная), скорость дистилляции, предварительная тепловая обработка и объем отбираемых фракций. В ряде работ показано
влияние вида сырья, способов его подготовки и способов дистилляции на динамику распределения основных летучих компонентов по фракциям [27-31].
Целесообразность подкисления сброженного сусла перед дистилляцией при использовании возвратных отходов хлебопекарного производства в качестве сырья требует проведения отдельных исследований.
Цель настоящей работы состояла в изучении влияния степени подкисления на процессы сбраживания и дистилляции в технологии дистиллята из возвратных отходов хлебопекарного производства.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования использовали:
- образцы сброженного сусла из разных видов отходов хлебопекарного производства;
- фракции дистиллята, полученные путем однократной фракционированной дистилляции сброженного сусла.
Образцы сброженного сусла Контроль 1 (К1), Опыт 1.1 (О1.1), Опыт 1.2 (О1.2), Опыт 1.3 (О1.3) и Опыт 1.4 (О1.4) получали из пшеничного хлеба, образцы Контроль 2 (К2), Опыт 2.1 (О2.1), Опыт 2.2 (О2.2), Опыт 2.3 (О2.3) и Опыт 2.4 (О2.4) получали из смеси пшеничного и ржано-пшеничного хлеба, взятых в соотношении 1:1.
При приготовлении контрольных образцов К1 и К2 использовали осахаренное сусло без подкисления. В случае использования пшеничного хлеба измельченное сырье (хлебную крошку) смешивали с водой ^ = 70 °С) при гидромодуле 1:3,5, и вносили ферментный препарат разжижающего действия с ме-зафильной альфа-амилазой в дозировке 0,5 ед. АС/г условного крахмала сырья. Смесь выдерживали при данной температуре в течение 90 мин, затем повышали температуру до 95-98 °С и выдерживали 30 мин. Полученную разваренную массу охлаждали до температуры 56-58 °С, и вносили ферментные препараты осахаривающего и протеолитического действия в дозировке 6,0 ед. ГлС/г условного крахмала сырья и 0,02 ед. ПС/г белка сырья соответственно. Осахаривание проводили в течение 30 мин. Значение активной кислотности осахаренного сусла из пшеничного хлеба составило 6,0.
Получение осахаренного сусла из смеси пшеничного и ржано-пшеничного хлеба проводили по ранее разработанным режимам [32]. Значение активной кислотности данного осахаренного сусла составило 5,5.
Перед сбраживанием опытных образцов оса-харенное сусло подкисляли до значений рН 5,0 (О1.1 и О2.1), 4,5 (О.1.2 и О.2.2), 4,0 (О1.3 и О2.3) и 3,5 (О1.4 и О2.4). Подкисление осуществляли внесением определенного количества раствора серной кислоты в концентрации 2 М/дм3.
Сбраживание контрольных и опытных образцов проводили при температуре 28-30 °С в течение 72 ч
с использованием спиртовых дрожжей Saccharomyces cerevisiae. Норма внесения дрожжей - 0,1 г/100 г сусла.
При изучении влияния степени подкисления на процесс дистилляции в контрольные образцы сброженного сусла вносили раствор серной кислоты в концентрации 2 M/дм3 перед загрузкой в куб дистилляционной установки до значений рН: 4,0 - образцы К1.1 и К2.1, 3,5 - образцы К1.2 и К2.2, 3,0 - образцы К1.3 и К2.3, 2,5 - образцы К1.4 и К2.4. Использовали установку прямой сгонки Kothe Destillationstechnik (Германия). При дистилляции выделяли головную, среднюю (дистиллят) и хвостовую фракции на основе результатов органолептической оценки и определения крепости.
Влияние степени подкисления осахаренного сусла на эффективность сбраживания устанавливали по крепости сброженного сусла. Определяли объемную долю этилового спирта (об.%) в соответствии с ГОСТ 32095-2013, органолептические характеристики - в соответствии с требованиями ГОСТ 320512013 по 10-балльной системе. Величину рН определяли с помощью лабораторного иономера рН 211 («HANNA Instruments», Германия).
Состав летучих компонентов устанавливали методом газовой хроматографии с использованием газового хроматографа Thermo Trace GC Ultra (Thermo, США) с пламенно-ионизационным детектором. Хроматографическая колонка HP FFAP: длина 50 м, внутренний диаметр 0,32 мм с толщиной пленки неподвижной фазы 0,5 мкм. Объем пробы -1 мм3. Образцы дистиллятов анализировали после разбавления до крепости 40 об.% деионизирован-ной дистиллированной водой. При анализе образцов сброженного сусла их предварительно освобождали от экстрактивных компонентов методом перегонки и определяли состав летучих компонентов в дистилляте. С целью проведения сравнительного анализа исследованных образцов концентрацию летучих компонентов выражали в мг/дм3 безводного спирта (мг/дм3 б.с.).
Для расчета влияния степени подкисления на распределение безводного спирта по фракциям проводили замер объема каждой фракций.
При обработке результатов исследования использовали статистические методы. Определяли средние значения из 3-5 измерений. Данные анализировали с использованием программного продукта Statistica 12 (Stat. Soft. Inc., Tulsa, OK 74104, USA).
Результаты и их обсуждение
На первом этапе исследования было изучено влияние подкисления на эффективность сбраживания осахаренного сусла. Установлено, что подкисление до рН 5,0-4,5 практически не оказывает влияния на крепость сброженного сусла. Более существенное
подкисление (до рН 4,0-3,5) приводит к снижению эффективности сбраживания: объемная доля этилового спирта в образцах О1.3 и О2.3, О1.4 и О2.4 оказалась ниже на 0,40-0,55 и 0,35-0,42 об.% при использовании пшеничного хлеба и смеси пшеничного и ржано-пшеничного хлеба соответственно (табл. 1).
Во всех образцах сброженного сусла снижалась величина рН в среднем на 0,4-0,8 единиц.
Установлено, что подкисление осахаренного сусла влияет на общее содержание и концентрацию отдельных летучих компонентов в сброженном сусле из возвратных отходов хлебопекарного производства (табл. 2).
Выявлена четкая зависимость снижения суммарного содержания летучих компонентов в пересчете на безводный спирт от степени подкисления осахаренного сусла. Установлено, что в наибольшей степени снижается суммарная концентрация основных высших спиртов при подкислении до рН 4,5-3,5. В образцах О1.2, О1.3, О1.4, О2.2, О2.3 и О2.4 содержание высших спиртов уменьшилось на 12,0-16,5 % по сравнению с контрольными образцами. Также отмечено изменение соотношения основных высших спиртов. Подкисление сусла привело к снижению массовой концентрации 1-пропанола и изоамилола при одновременном увеличении
содержания изобутанола в образцах сброженного сусла. Одновременно в опытных образцах повышалась в 1,5-2,0 раза концентрация ацетона. Данный факт может быть связан с протеканием ацетонобутилового брожения одновременно со спиртовым.
В образцах сброженного сусла с высокой степенью подкисления, имеющих значение рН 3,52,9, наблюдалось снижение концентрации этиловых эфиров капроновой, каприловой и каприновой кислот (компонентов энантового эфира). Это может быть обусловлено снижением активности эстераз дрожжевой клетки в высококислотной среде.
В результате сенсорного анализа было установлено, что опытные образцы уступали по своим органолептическим характеристикам контрольным. В аромате опытных образцов обнаружены неприятные посторонние тона, во вкусе ощущалась грубость.
Полученные экспериментальные данные показали нецелесообразность применения подкисления осахаренного сусла перед сбраживанием.
На втором этапе исследования было изучено влияние подкисления сброженного сусла на процесс дистилляции. Процесс оценивали по распределению этанола и основных летучих компонентов по фракциям. Установлено, что подкисление сброженного
Таблица 1. Влияние степени подкисления осахаренного сусла на эффективность процесса сбраживания Table 1. Effect of saccharified wort acidification on fermentation
Показатели К1 О1.1 О1.2 О1.3 О1.4 К2 О2.1 О2.2 О2.3 О2.4
pH сброженного сусла 5,2 4,3 4,0 3,5 3,1 4,8 4,2 3,9 3,5 2,9
Объемная доля этилового спирта, % 9,3 9,4 9,3 8,9 8,5 8,1 8,2 8,1 7,7 7,4
Таблица 2. Влияние степени подкисления осахаренного сусла из возвратных отходов хлебопекарного производства
на состав летучих компонентов сброженного сусла
Table 2. Effect of acidification degree on volatile profile of saccharified bakery waste wort
Наименование Массовая концентрация, мг/дм3 б.с.
компонента К1 О1.1 О1.2 О1.3 О1.4 К2 О2.1 О2.2 О2.3 О2.4
Ацетальдегид 306 290 305 277 289 275 267 280 272 285
Ацетон 10 12 14 16 19 6 9 11 13 14
Этилацетат 128 110 121 105 108 112 108 105 109 102
Метанол 7 9 8 9 7 8 12 11 10 9
1-пропанол 408 375 368 310 268 446 377 380 384 335
Изобутанол 873 990 1027 1123 1220 1039 1103 1159 1244 1320
Изоамилол 2557 2330 1953 1830 1718 3134 2799 2526 2342 2210
Энантовый эфир 23 27 25 17 13 19 27 21 20 17
Фенилэтиловый спирт 286 320 315 332 307 334 347 352 313 318
Сумма летучих 4614 4505 4188 4072 3981 5417 5087 4895 4767 4658
компонентов*
*В сумме летучих компонентов учитывались все идентифицированные вещества, часть из них в данной таблице и далее по тексту не представлена.
*The sum of volatile components involved all identified substances, not all of which are represented in this table.
сусла до рН 3,5-3,0 приводит к повышению выхода средней фракции (дистиллята) за счет снижения потерь безводного спирта с головной и хвостовой фракций (табл. 3).
Не выявлено различий в распределении этанола по фракциям в зависимости от вида используемого сырья (хлеб пшеничный или смесь пшеничного и ржано-пшеничного хлеба).
Таким образом, подкисление сброженного сусла перед дистилляцией до рН 3,5-3,0 позволяет повысить экономическую эффективность процесса, независимо от состава исходного сырья.
Установлено, что подкисление влияет на распределение основных летучих компонентов по фракциям (табл. 4 и 5). Снижение pH сброженного сусла до значений 3,5-3,0 сопровождалось уменьшением более чем в 1,5 раза общего содержания ацетальдегида и этилацетата в средней фракции. Снижение содержания изобутанола и изоамилола при подкислении связано с интенсификацией реакции этерификации между высшими спиртами и высшими жирными кислотами в условиях повышенных температур в кубе дистилляционной установки. Возвратные отходы хлебопекарного производства, в отличие от традиционных видов крахмалсодержа-щего сырья (зерна), содержат деструктурированные остатки дрожжевой биомассы, в состав которых входят высшие жирные кислоты. В результате реакции этерификации образуются высококипящие сложные эфиры, которые концентрируются в барде.
Интенсификация эфирообразования при под-кислении сброженного сусла до рН 3,5-3,0 привела к повышению содержания компонентов энантового эфира (этилкапрата, этилкаприлата, этилкапроата) более чем на 75,0 %. Основными источниками образования этих эфиров являются высококипящие жирные кислоты (капроновая, каприловая, капри-новая), вступающие во взаимодействие с этанолом. Отмечено максимальное концентрирование этиловых эфиров этих кислот в средней фракции дистиллята.
Особенностью данного вида крахмалсодержа-щего сырья является повышенное содержание фе-
нилэтилового спирта, который образуется при кислотном гидролизе аминокислоты фенилаланин. При дистилляции зернового и фруктового сырья фенилэтиловый спирт переходит в хвостовую фракцию и остается в барде. При дистилляции сброженного сусла из возвратных отходов хлебопекарного производства выявлено относительно высокое содержание данного компонента в средней фракции. Установлено, что повышение активной кислотности сброженного сусла до pH 3,0-2,5 способствовало росту содержания фенилэтилового спирта в средней фракции дистиллята на 25-60 %.
При подкислении сусла из смеси пшеничного и ржано-пшеничного хлеба до pH 2,5 содержание высших спиртов в средней фракции снижалось в среднем на 13,5 %. При дистилляции сусла из пшеничного хлеба такие изменения в содержании высших спиртов не отмечены. Изменение распределения летучих компонентов по фракциям повлияло на их концентрацию в дистилляте и его дегустационную оценку. В дистиллятах из смеси пшеничного и ржано-пшеничного хлеба сумма основных летучих компонентов была на 20-26 % выше, чем в дистиллятах из пшеничного хлеба, за счет высших спиртов. Не установлено строгой корреляции между величиной pH, суммой летучих компонентов и дегустационной оценкой дистиллятов. В опытных дистиллятах концентрация высших спиртов, в том числе изобутилового и изоамилового, составляла 992-2059 и 3394-5503 мг/дм3 б.с. соответственно, что значительно выше, чем в дистиллятах из фруктового сырья. Это связано с высокой концентрацией азотистых соединений в хлебе.
Не выявлено существенной корреляционной зависимости между концентрацией этих соединений и дегустационной оценкой дистиллятов (табл. 6).
В отличие от других видов дистиллятов в опытных образцах определили высокую концентрацию фенилэтилового спирта: в дистиллятах из пшеничного хлеба она составила от 30 до 68 мг/дм3 б.с., а в дистиллятах из смеси пшеничного и ржано-пшеничного хлеба - от 42 до 96 мг/дм3 б.с. В дистиллятах, получивших наиболее высокий дегустационный балл (О1.2 и О2.2),
Таблица 3. Влияние степени подкисления на распределение этанола по фракциям Table 3. Effect of acidification degree on the fractional distribution of ethanol
Фракции Содержание безводного спирта во фракциях, % от общего
Без подкисления Подкисление (рН)
4,0 3,5 3,0 2,5
К1 К2 К1.1 К2.1 К1.2 К2.2 К1.3 К2.3 К1.4 К2.4
Головная 8,7 7,5 8,2 7,0 6,9 6,0 7,0 6,3 7,7 6,7
Средняя 88,1 89,3 88,5 90,2 90,3 91,5 89,5 91,0 88,0 88,9
Хвостовая 0,9 1,1 1,0 0,7 0,6 0,3 1,5 0,4 2,1 1,3
Таблица 4. Влияние подкисления сброженного сусла из пшеничного хлеба на распределение летучих компонентов
по фракциям
Table 4. Effect of acidification of fermented wheat bread wort on the fractional distribution of volatile components
Наименование Образец Содержание компонента, мг из 10 кг сброженного сусла
компонента Головная Средняя Хвостовая Общее содержание
фракция фракция фракция во фракциях
Ацетальдегид К1 277 81 4 362
К1.1 259 73 3 335
К1.2 233 54 - 287
К1.3 197 47 - 244
К1.4 212 71 3 286
Этилацетат К1 172 149 - 321
К1.1 174 137 - 311
К1.2 153 84 - 237
К1.3 132 47 - 179
К1.4 167 88 - 255
1-пропанол К1 12 440 2 454
К1.1 14 442 2 458
К1.2 10 509 3 522
К1.3 9 520 2 531
К1.4 7 528 4 539
Изобутанол К1 28 1251 3 1282
К1.1 25 1018 6 1049
К1.2 16 833 3 852
К1.3 18 976 4 998
К1.4 24 1078 10 1112
Изоамилол К1 29 3251 27 3307
К1.1 24 3069 20 3113
К1.2 14 2830 20 2864
К1.3 21 3100 - 3121
К1.4 26 3192 22 3240
Сумма энантовых эфиров К1 2 66 3 71
К1.1 3 80 5 88
К1.2 2 124 - 126
К1.3 8 118 - 126
К1.4 9 123 3 135
Фенилэтиловый спирт К1 - 31 35 66
К1.1 - 29 36 65
К1.2 - 25 43 68
К1.3 4 42 56 102
К1.4 3 52 80 135
концентрация фенилэтилового спирта была минимальной. Установлено, что дистилляты из пшеничного хлеба уступали по органолептическим характеристикам дистиллятам из смеси пшеничного и ржано-пшеничного хлеба. Наиболее высокими органолептическими характеристиками (чистота и насыщенность аромата и вкуса) обладали образцы дистиллятов из смеси пшеничного и ржано-пшеничного хлеба О2.2 и О2.3. В этих образцах проводили подкисление сусла до рН 3,5-3,0. Среди дистиллятов из пшеничного хлеба лучшими по органолептическим характеристикам оказались образцы О1.2 и О1.3.
По результатам корреляционного анализа установлено, что негативное влияние на органолеп-тические показатели дистиллятов оказывает повышенная концентрация ацетальдегида (гху = -0,724) и гексанола (гху = -0,716).
Наиболее высокий положительный коэффициент парной корреляции с дегустационной оценкой рассчитан для величины отношения концентрации изоамилола к сумме пропиловых и бутиловых спиртов (гху = 0,894).
Метанол является высокотоксичным компонентом и его концентрация строго регламентируется в дистиллятах. В исследованных образцах дистиллятов
Таблица 5. Влияние подкисления сброженного сусла из ржано-пшеничного хлеба на распределение летучих
компонентов по фракциям
Table 5. Effect of acidification of fermented rye-wheat bread wort on the fractional distribution of volatile components
Наименование Образец Содержание компонента, мг из 10 кг сброженного сусла
компонента Головная Средняя Хвостовая Общее содержание
фракция фракция фракция во фракциях
Ацетальдегид К2 249 73 3 325
К2.1 239 66 3 308
К2.2 226 43 - 269
К2.3 178 43 2 223
К2.4 202 52 - 254
Этилацетат К2 151 131 - 282
К2.1 153 130 - 283
К2.2 142 79 - 221
К2.3 115 39 - 154
К2.4 143 61 - 204
1-пропанол К2 13 479 3 495
К2.1 15 482 2 499
К2.2 12 554 - 566
К2.3 10 580 2 592
К2.4 8 621 - 629
Изобутанол К2 33 1489 5 1527
К2.1 30 1223 4 1257
К2.2 19 991 5 1015
К2.3 21 1035 2 1057
К2.4 28 1218 13 1259
Изоамилол К2 35 3979 33 4047
К2.1 29 3756 25 3810
К2.2 17 3426 24 3467
К2.3 25 3480 - 3505
К2.4 32 2565 27 3624
Сумма энантовых эфиров К2 3 81 3 87
К2.1 4 97 6 107
К2.2 2 151 - 153
К2.3 10 144 - 154
К2.4 11 150 3 164
Фенилэтиловый спирт К2 - 38 43 81
К2.1 - 35 44 79
К2.2 - 31 53 84
К2.3 5 51 68 124
К2.4 4 64 98 166
из возвратных отходов хлебопекарного производства обнаружены крайне низкие концентрации метанола. Не выявлено корреляции между уровнем активной кислотности дистиллируемого сусла и концентрацией метанола в дистилляте.
Математическая интерпретация взаимосвязи между величиной активной кислотности (рЩ, концентрацией ацетальдегида и дегустационной оценкой дистиллята, а также между значением pH, величиной отношения концентрации изоамилола к сумме пропиловых и бутиловых спиртов и дегустационной оценкой представлена на рисунке 1.
Результаты математической обработки позволили определить условия получения дистиллятов высокого качества из возвратных отходов хлебопекарного производства: использование в составе сырья смеси пшеничного и ржано-пшеничного хлеба в соотношении 1:1 и применение на стадии дистилляции подкисления сброженного сусла до pH 3,5-3,0. Объективными критериями оценки качества таких дистиллятов могут стать массовая концентрация ацетальдегида в пределах 50-70 мг/дм3 б.с. и величина отношения спиртов С5 к сумме спиртов С3 и С4 в диапазоне от 2,10 до 2,25.
Таблица 6. Влияние качественного и количественного состава летучих компонентов на дегустационную оценку дистиллятов из возвратных отходов хлебопекарного производства
Table 6. Effect of the qualitative and quantitative composition of volatile components on the sensory profile of bakery waste distillates
Наименование Массовая концентрация, мг/дм3 б.с. r xy
показателя К1 О1.1 О1.2 О1.3 О1.4 К2 О2.1 О2.2 О2.3 О2.4
Метанол 20 18 15 15 17 25 23 20 21 24 0,062
Ацетальдегид 99 88 64 58 93 101 79 58 62 78 -0,724
Изобутир-альдегид 8 10 10 11 10 12 15 17 15 19 0,446
Ацетон 5 3 3 2 2 2 7 5 4 5 0,277
2-пропанол 3 1 - - 3 4 2 - 1 2 -0,335
1-пропанол 537 531 606 626 693 663 651 748 788 867 0,219
Изобутанол 1527 1236 992 1208 1331 2059 1783 1337 1438 1691 -0,094
1-бутанол 7 4 3 3 5 9 7 5 6 7 -0,130
Изоамилол 3969 3689 3394 3766 3910 5503 5076 4623 4732 4956 0,242
Гексанол 24 20 12 12 17 19 15 8 7 13 -0,716
Фенилэтиловый 38 35 30 52 68 53 47 42 73 96 -0,272
спирт
Изоамилацетат 22 17 12 10 10 17 9 7 6 13 -0,538
Этилацетат 182 165 100 58 60 160 156 107 56 72 -0,073
Этилкапроат 27 33 57 49 52 35 40 58 63 60 0,409
Этиллактат 5 10 15 20 22 7 11 17 15 19 -0,012
Этилкаприлат 22 27 42 47 52 31 53 66 72 75 0,355
Этилкапрат 32 35 52 50 53 46 38 80 71 80 0,403
Сумма альдегидов 112 101 77 71 105 115 101 80 81 102 -0,642
и кетонов
Высшие спирты 6067 5481 5007 5615 5959 8257 7534 6721 6972 7536 0,151
Эфиры 290 287 278 234 249 296 307 335 283 319 0,416
Сумма энантовых 81 95 151 146 155 112 131 204 206 210 0,425
эфиров
Сумма летучих 6527 5922 5407 5987 6398 8746 8012 7198 7430 8077 0,143
компонентов
Соотношение 1,91 2,08 2,12 2,05 1,92 2,01 2,08 2,21 2,12 1,93 0,894
спиртов С5/сумма
спиртов С3 и С4
Соотношение 0,35 0,43 0,61 0,52 0,52 0,32 0,36 0,56 0,55 0,51 0,325
спиртов С3/С4
Соотношение 0,45 0,58 1,51 2,52 2,58 0,70 0,84 1,91 3,68 2,92 0,106
сумма энантовых
эфиров/этилацетат
Дегустационная 8,2 8,3 8,7 8,5 8,0 8,5 8,6 8,9 8,7 8,3
оценка, балл
Выводы
Снижение рН осахаренного сусла с 5,5 до 4,5-3,5 приводит к уменьшению синтеза высших спиртов и эфиров высших жирных кислот в процессе его сбраживания. В этих условиях также было отмечено повышение массовой концентрации ацетона. Результаты исследования показали нецелесообразность подкисления сусла из возвратных отходов хлебопекарного производства на стадии сбраживания.
Установлено, что оптимальная степень подкис-ления сброженного сусла на стадии дистилляции -рН 3,5-3,0. При этих условиях выход средней фрак-
ции в пересчете на абсолютный алкоголь повышается на 2,0-2,2 %. При повышении активной кислотности сброженного сусла до рН 3,5-3,0 отмечалось снижение концентрации ацетальдегида и этилацетата в средней фракции дистиллята в среднем в 1,5 раза, а также повышение содержания компонентов энантового эфира и фенилэтилового спирта.
Повышение активной кислотности осахаренного сусла перед сбраживанием до значения рН ниже 3,0 нецелесообразно, т. к. это приводит к повышению объема головной и хвостовой фракций и снижению качества дистиллята.
Рисунок 1. Изменение дегустационной оценки дистиллята в зависимости от pH сусла и концентрации ацетальдегида в дистилляте (а) и pH сусла и величины отношения высших спиртов С5 к сумме спиртов С3 и С4 (b)
Figure 1. Effect of (a) wort pH and acetaldehyde concentration in the distillate and (b) wort pH and the ratio of higher C5 alcohols to the
sum of C3 and C4 alcohols on the sensory profile of the distillate
На основании математической обработки экспериментальных данных рекомендованы объективные критерии оценки качества дистиллятов из возвратных отходов хлебопекарного производства: массовая концентрация ацетальдегида и величина отношения спиртов С5 к сумме спиртов С3 и С4.
Критерии авторства
Все авторы внесли равный вклад в исследование и несут равную ответственность за информацию, опубликованную в данной статье.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Contribution
All the authors contributed equally to the study and are equally responsible for the information published in this article.
Conflict of interest
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
Regerences/Список литературы
1. The hard bread [Internet]. [cited 2022 Feb 20]. Available from: https://plus.rbc.ru/news/5b0309107a8aa9185dd2e978 [Трудный хлеб. URL: https://plus.rbc.ru/news/5b0309107a8aa9185dd2e978 (дата обращения: 20.02.2022).].
2. Making a crust: Tesco to use unsold bread in new products [Internet]. [cited 2022 Feb 20]. Available from: https:// www.theguardian.com/environment/2019/jul/06/making-a-crust-tesco-to-use-unsold-bread-in-new-products
3. Tonini D, Albizzati PF, Astrup TF. Environmental impacts of food waste: Learnings and challenges from a case study on UK. Waste Management. 2018;76:744-766. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2018.03.032
4. Beer made from unsold bread is helping combat food waste [Internet]. [cited 2022 Feb 23]. Available from: https:// www.foodandwine.com/drinks/beer-made-unsold-bread-helping-combat-food-waste
5. Velasco D, Senit JJ, De La Torre I, Santos TM, Yustos P, Santos VE. Optimization of the enzymatic saccharification process of milled orange wastes. Fermentation. 2017;3(3). https://doi.org/10.3390/fermentation3030037
6. Bilal M, Iqbal HMN. State-of-the-art strategies and applied perspectives of enzyme biocatalysis in food sector -current status and future trends. Critical Reviews in Food Science and Nutrition. 2020;60(12):2052-2066. https://doi.org/ 10.1080/10408398.2019.1627284
7. Verni M, Rizzello CG, Coda R. Fermentation biotechnology applied to cereal industry by-products: Nutritional and functional insights. Frontiers in Nutrition. 2019;6. https://doi.org/10.3389/fnut.2019.00042
8. Rimareva LV, Serba EM, Overchenko MB, Ignatova NI, Pogorzhelskaya NS, Krivova AYu. Role of enzymatic catalysis in the production of alcohol. Food Industry. 2021;(9):50-52. (In Russ.). https://doi.org/10.52653/PPI.2021.9.9.021
9. Jatuwong K, Suwannarach N, Kumla J, Penkhrue W, Kakumyan P, Lumyong S. Bioprocess for production, characteristics, and biotechnological applications of fungal phytases. Frontiers in Microbiology. 2020;11. https://doi.org/10.3389/ fmicb.2020.00188
10. Krikunova LN, Dubinina EV. Study of protein complex of return waste of the bread-baking production. Technology and Merchandising of the Innovative Foodstuff. 2018;53(6):63-66. (In Russ.). [Крикунова Л. Н., Дубинина Е. В. Исследование белкового комплекса возвратных отходов хлебопекарного производства // Технология и товароведение инновационных пищевых продуктов. 2018. Т. 53. № 6. С. 63-66.].
11. Krikunova LN, Dubinina EV, Obodeeva ON. Question of using the returnable waste of bakery production for distillates producing. Beer and Beverages. 2019;(1):64-67. (In Russ.). https://doi.org/10.24411/2072-9650-2019-00007
12. Serba EM, Rimareva LV, Overchenko MB, Ignatova NI, Medrish ME, Pavlova AA, et al. Selecting multi-enzyme composition and preparation conditions for strong wort. Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2021;11(3):384-392. (In Russ.). https://doi.org/10.21285/2227-2925-2021-11-3-384-392
13. Balcerek M, Pielech-Przybylska K, Dziekonska-Kubczak U, Patelski P, Strak E. Fermentation results and chemical composition of agricultural distillates obtained from rye and barley grains and the corresponding malts as a source of amylolytic enzymes and starch. Molecules. 2016;21(10). https://doi.org/10.3390/molecules21101320
14. Zueva NV, Agafonov GV, Korchagina MV, Dolgov AN, Chusova AE. Selection of enzyme preparations and temperature-time regimes of water-heat and enzymatic treatment in the development of complex technology of processing of grain raw materials. Proceedings of the Voronezh State University of Engineering Technologies. 2019;81(1):112-119. (In Russ.). https://doi.org/10.20914/2310-1202-2019-1-112-119
15. Klosowski G, Mikulski D, Macko D, Miklaszewska B, Kotarska K, Czupry'nski B. Influence of various yeast strains and selected starchy raw materials on production of higher alcohols during the alcoholic fermentation process. European Food Research and Technology. 2014;240(1):233-242. https://doi.org/10.1007/s00217-014-2323-8
16. Rimareva LV, Overchenko MB, Ignatova NI, Serba EM, Krivova AYu. Biotechnological aspects of the production of alcohol from secondary raw materials of food production. Food Industry. 2020;(5):55-58. (In Russ.). https://doi.org/10.24411/0235-2486-2020-10056
17. Klosowski G, Czuprynski B, Wolska M. Characteristics of alcoholic fermentation with the application of Saccharomyces cerevisiae yeasts: As-4 strain and I-7-43 fusant with amylolytic properties. Journal of Food Engineering. 2006;76(4):500-505. https://doi.org/10.1016/jJfoodeng.2005.05.048
18. Klosowski G, Mikulski D, Czuprynski B, Kotarska K. Characterisation of fermentation of high-gravity maize mashes with the application of pullulanase, proteolytic enzymes and enzymes degrading non-starch polysaccharides. Journal of Bioscience and Bioengineering. 2010;109(5):466-471. https://doi.org/10.1016/j.jbiosc.2009.10.024
19. Polyakov VA, Serba EM, Overchenko MB, Ignatova NI, Rimareva LV. The effect of a complex phytase-containing enzyme preparation on the process of rye wort fermentation. Foods and Raw Materials. 2019;7(2):221-228. https://doi. org/10.21603/2308-4057-2019-2-221-228
20. Rimareva LV, Serba EM, Overchenko MB, Shelekhova NV, Ignatova NI, Pavlova AA. Enzyme complexes for activating yeast generation and ethanol fermentation. Foods and Raw Materials. 2022;10(1):127-136. https://doi. org/10.21603/2308-4057-2022-1-127-136
21. Serna-Saldivar SO. Production of malts, beer, alcohol spirit and fuel ethanol. In: Serna-Saldivar SO, editor. Cereal grains. Properties, processing and nutritional attributes. Boca Raton: CRC Press; 2010. pp. 417-463. https://doi. org/10.1201/9781439882092
22. Ponomareva OI, Borisova EV, Prokhorchik IP. Acid-resistant strains of Saccharomyces cerevisiae yeast in the production of acid ales. Journal of International Academy of Refrigeration. 2018;(1):41-47. (In Russ.). https://doi.org/10.17586/1606-4313-2018-17-1-41-47
23. Baltaci SF, Hamamci H. The simultaneous saccharification and fermentation of malt dust and use in the acidification of mash. Journal of the Institute of Brewing. 2019;125(2):230-234. https://doi.org/10.1002/jib.554
24. Adedeji OA, Audu TM. Natural fermentation of Pyrus communis (Pear) mesocarp by associated consortium fungal specie. Journal of Microbiology and Pathology. 2018;2(1).
25. Tsegay ZT, Sathyanarayana CB, Lemma SM. Optimization of cactus pear fruit fermentation process for wine production. Foods. 2018;7(8). https://doi.org/10.3390/foods7080121
26. Li B, Gao X, Li N, Mei J. Fermentation process of mulberry juice-whey based Tibetan kefir beverage production. Czech Journal of Food Sciences. 2018;36(6):494-501. https://doi.org/10.17221/468/2017-CJFS
27. Chidi BS, Bauer FF, Rossouw D. Organic acid metabolism and the impact of fermentation practices on wine acidity - A review. South African Journal for Enology and Viticulture. 2018;39(2):315-329. https://doi.org/ 10.21548/39-2-3172
28. Stewart GG. The production of secondary metabolites with flavour potential during brewing and distilling wort fermentations. Fermentation. 2017;3(4). https://doi.org/10.3390/fermentation3040063
29. Balcerek M, Pielech-Przybylska K, Strak E, Patelski P, Dziekonska U. Comparison of fermentation results and quality of the agricultural distillates obtained by application of commercial amylolytic preparations and cereal malts. European Food Research and Technology. 2016;242(3):321-335. https://doi.org/10.1007/s00217-015-2542-7
30. Krikunova LN, Dubinina EV. Effect of distillation methods on qualitative characteristics of distillates obtained from dried Jerusalem artichoke. Food Processing: Techniques and Technology. 2018;48(1):48-56. (In Russ.). https://doi. org/10.21603/2074-9414-2018-1-48-56
31. Dubinina EV, Krikunova LN, Peschanskaya VA, Trishkaneva MV. Scientific aspects of identification criteria for fruit distillates. Food Processing: Techniques and Technology. 2021;51(3):480-491. (In Russ.). https://doi.org/10.21603/2074-9414-2021-3-480-491
32. Balcerek M, Pielech-Przybylska K, Patelski P, Dziekonska-Kubczak U, Strak E. The effect of distillation conditions and alcohol content in "heart" fractions on the concentration of aroma volatiles and undesirable compounds in plum brandies. Journal of the Institute of Brewing. 2017;123(3):452-463. https://doi.org/10.1002/jib.441
