CC BY
10
УДК 620.193
Шель ЕЮ., Дорохов А.В., Вигдорович В.И.
ВЛИЯНИЕ АКТИВНОСТИ ИОНОВ ВОДОРОДА И ХЛОРА НА КИНЕТИКУ ПАРЦИАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ НА УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ С СУПЕРГИДРОФОБИЗИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ В СЛАБОКИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ
Шель Евгения Юрьевна, аспирант 2-го года обучения технологического факультета, Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, Россия,
Дорохов Андрей Валерьевич, младший научный сотрудник лаборатории защиты сельскохозяйственной техники от коррозии, Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве, Тамбов, Россия,
Вигдорович Владимир Ильич, д.х.н., профессор, главный научный сотрудник лаборатории защиты сельскохозяйственной техники от коррозии, е-mail: [email protected]
Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве, Тамбов, Россия,
392022, Тамбов, Ново-Рубежный пер., д.28, ФГБНУ ВНИИТиН
Исследование коррозии и кинетики электродных процессов на металлах и сплавах с супергидрофобизированной поверхностью широко изучается в технологически развитых странах. В представленной работе рассмотрено влияние активных ионов водорода (10~4- 10- моль/л) и хлора (10-4- 10-2моль/л) на коррозию и кинетику реакций выделения водорода, восстановления растворенного кислорода и анодной ионизации металла на углеродистой стали с начальным контактным углом смачивания более 1650. В результате работы были определены сооответствующие порядки электродных реакций по участникам процессов с учетом величин коэффициентов активности отдельных ионов. Ключевые слова: сталь, электродные реакции, кинетика, ионы водорода, хлора.
EFFECT OF THE ACTIVITY OF HYDROGEN AND CHLORIDE IONS ON KINETICS OF PARTIAL ELECTRODE REACTIONS ON CARBON STEEL WITH SUPERHYDROPHOBICATED SURFACE IN SILICATE CHLORIDE MEDIA Shel E.Yu., Dorokhov AV, Vigdorovich V.I.
All-Russian Research Institute of Machinery and Oil Product Use in Agriculture
Investigation of corrosion and kinetics of electrode processes on metals and alloys with a superhydrophobized surface is widely studied in technologically advanced countries. The influence of active hydrogen ions (10-4-10-2 mol/l) and chlorine (10-4-10-2 mol /1) on the corrosion and kinetics of hydrogen evolution, reduction of dissolved oxygen and anodic ionization of metal on carbon steel with an initial contact contact angle of more than 1650 was studied in the work presented. The corresponding orders of electrode reactions for the process participants, taking into account the values of the activity coefficients of individual ions, were determined as a result of the work.
Key words: steel, electrode reactions, kinetics, hydrogen, chlorine ions.
В последние 15-20 лет у исследователей наблюдается большой интерес к повышению эффективности антикоррозионной защиты металлов и сплавов посредством нанесения на корродирующую поверхность пленок гидро- или супергидрофобизатора. Такой подход обуславливает повышение контактного угла смачивания водой до 115-1200 или 150-1700, соответственно [1-3]. Одновременно, скорость коррозии металлов снижается в 8 - 10 раз [4]. Вместе с тем наличие подобной защитной пленки, исключающей присутствие воды, требует интерпретации, объясняющей формирование ионного двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела твердое тело/раствор электролита. Для этого, в свою очередь необходимо выполнение ряда условий, так как гидрофобизированная поверхность
корродирующей фазы отделена от жидкости воздушной прослойкой [1, 4-6]. В связи с этим ряд исследователей принимают, что защитные поверхностные пленки не являются сплошными, а суммарная доля смоченной поверхности может достигать 10 % ее общей величины, являясь функцией качества покрытия [1, 3-6].
Цель настоящей работы - изучение кинетики реакции выделения водорода (РВВ) и анодной ионизации стали с супергидрофобизированной поверхностью в слабокислых хлоридных растворах как функция активности ионов водорода и хлора и продолжительности воздействия среды.
Экспериментальная часть
Методика эксперимента. Исследования проведены при комнатной температуре на углеродистой стали Ст3 с химическим составом (%
(мас.)): С -0,2; Mn - 0,5; S -0,15; Ni - 0,20; Cu - 0,20; Cr - 0,30; Fe - остальное, на поверхность которой после текстурирования ее лазерной обработкой осаждали супергидрофобизирующий агент (метокси-{3-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 -
пентадекафторооктил)окси] пропил}силан) из раствора н-декана (MAF).
Оценивалась характеристика трех типов образцов, армированных в оправку из отвержденной эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиамином: сталь без защитного покрытия и с супергидрофобным покрытием двух типов.
Для получения супергидрофобного покрытия типа I поверхность металла текстурировали посредством ИК-лазерного излучения
наносекундной длительности с последующей хемосорбцией MAF как супергидрофобизирующего агента.
Для получения покрытия типа II на покрытие типа I дополнительно наносили наноразмерный композитный слой, состоящий из агрегатов наночастиц аэросила. После хемосорбции супергидрофобизатора образцы выдерживали не менее 336 часов при комнатной температуре для кросссшивки, протекающей в слое защитного агента.
Исследование влияния ионов водорода при комнатной температуре проведены в растворах х М HCl с х = 5 • 10-4 - 10-2 и в средах с комплексным составом электролита хМ HCl + 1,0 М NaCl, в которых ионная сила растворов оставалась практически постоянной в том же интервале концентраций НС1. Действие ионов хлора оценивалось в нейтральных средах с концентрацией NaCl в интервале 510-4 - 10-2 моль/л. Анализ проведен с учетом активности отдельных ионов
Результаты, полученные на образцах типа II в средах xM HCl +1,0M NaCl в интервале х, равном 510-4 - 10 -2 моль/л, в целом подтвердили удовлетворительную корреляцию кинетических параметров парциальных электродных реакций на
посредством учета их индивидуальных коэффициентов активности [7]. Использованы электроды, армированные в оправку из эпоксидной смолы (отвердитель - полиэтилен-полиамин), их начальный контактный угол смачивания - 168,5 + 1,5 "Э, видимая площадь рабочей поверхности - 0,8 см.
Для проведения поляризационных
потенциодинамических (скорость развертки потенциала - 0,66 мВ/с) измерений использован потенциостат IPC-Pro MF (разработан в ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН). Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитаны на н.в.ш. Противоэлектрод - гладкая платина. Электрохимические измерения в рабочих растворах всех концентраций проведены при комнатной температуре в аэрированных средах через 0,25 ч после погружения в корродирующую среду и далее (in sity) через 24, 48, 72, 120, 144 ч после пребывания в ней. Первоначально измерения выполняли в растворе с наименьшей концентрацией.
Результаты и их обсуждение
Результаты, полученные в растворах с составом электролита х М НО кинетические параметры могут быть функциями как катионов Н3О+, так и анионов хлора Cl-. Разделить вклады этих ионов в подобных экспериментах не представляется возможным.
Однако это можно сделать, используя комплексный электролит х М HCl + (1-х) М LiCl. В этом случае аналитическая концентрация ионов хлора остается фиксированной при изменении Сн+, а постоянство ионной силы позволяет, в первом приближении, предполагать, что f н+ не зависит от Сн+ и ан+ пропорциональна Сн+ Тогда достаточно однозначно можно оценить значение dlgia/dlga н+. Соответствующие данные приведены в таблице.
обоих типах супергидрофобизированных
электродов. Вместе с тем, они показали наличие особенностей при протекании на них катодных процессов и анодной ионизации, связанных с характером влияния активности аН+ (по сравнению с
Таблица. Влияние продолжительности воздействия слабокислых хлоридных растворов с переменной и постоянной ионной силой на кинетические параметры парциальных электродных реакций на стали с супергидрофобизированной поверхностью__
Параметр Время от начала погружения в раствор
0,25 24 48 120 144
Состав электролита х МHCl
dEk/dlgik, B 0,120 0,100 0,120 0,090 0,10
dEk/dlgia, B 0,070 0,110 0,090 0,070 0,08
dlgik /dlgaH+ 0 0 0 0 0
dlgia /dlgaH+ 2,7 2,7 3,0 3,0 3,0
dlgi^ /dlgaH+ - 0,85 1,5 1,6 0,9
dlgi^rax /dlgaH+ - - - - -
Состав электролита х МHCI+ 1,0 МNaCl
dEk/dlgik,B 0,130 - - - -
dEk/dlgia,B 0,080 0,100 0,065 0,070 <0
dlgik /dlgaH+ 0 >0 >0 >0 -
dlgia /dlgaH+ -2,0 >-0,5 1,0 1,0 <0
dlgi^ /dlgaH+ 0,8 >0 1,3 1,2 -
dlgi^.rax /dlgaH+ - - 0,85 0,90 -
незащищенной сталью). Кроме того, сопоставление экспериментальных данных, полученных в слабокислых средах с переменной и постоянной ионной силой, позволяет считать, что в растворах состава хМ HCl основной вклад в особенности кинетики электродных реакций вносят ионы гидроксония. Это подтверждается качественной близостью и характером изменения величин dlgik /dlgaH+ и dlgia /dlgaH+ в слабокислых средах с составом электролита xM HCl и xM HCl + (1-х)М NaCl.
При рассмотрении влияния активных ионов хлора отмечено следующее. На начальной стадии воздействия среды наблюдается существенная связь потенциала коррозии с aCl-. Так переход от 5 10-4 к 10-2 М растворам NaCl понижает Екор стали, гидрофобизированной в соответствии с получением I типа образцов на -0,150 В при одновременном ускорении анодной реакции в интервале CCl- от 5 • 104 до 5-10-2 М. Далее концентрационный эффект анионов хлора практически отсутствует. Величина dE/dlgia приближается к 0,080В, скорость коррозии стали возрастает симбатно облегчению анодного процесса. Через 144 ч пребывания в растворе хлорида натрия для электродов типа I картина следующая:
dE]/dlgik =0,070B; dEJdlgia =0,070B;
dlgik /dlgaci- = 1,1; dlgia /dlgaa- = 1,2
Вместе с тем картина, наблюдаемая на электродах типа II не всегда соответствует характерной для покрытия типа I. Так через 0,25 ч после погружения в раствор dEk/dlgik = 0,100... 0,110 В, dEa/dlgia = 0,030....0,065 В, в зависимости от aCl-; dlgik /dlgaCl-= 0 в интервале концентраций аниона 5-10- - 5-10- моль/л. Лишь при наименьшем содержании хлорида натрия скорость анодной ионизации существенно замедлена.
Через 24 ч пребывания электрода в коррозионной среде различия сохраняются. Они особенно характерны для анодного процесса. Величина dEk/dlgik снижается до 0,090 В, хотя dEa/dlg^ остается на прежнем уровне (0,060 В). Величина dlgik /dlgaCl- < 0, dlgi;, /dlgaCl-= 1,5, тогда как она принимает нулевое значение для электродов типа I.
Важно, что после 48 ч выдержки в нейтральной хлоридной среде ситуация для гидрофобизированных электродов обеих серий сближается.
Поведение углеродистой стали с гидрофобизированной поверхностью определяется наличием на ней смоченных участков, на которых защитный эффект отсутствует.
Супергидрофобизация поверхности стали обуславливает значительное изменение во времени кинетических параметров парциальных электродных реакций в разбавленных хлоридных растворах. Стационарное состояние достигается только через 120 ч, независимо от способа нанесения супергидрофобизатора. При достижении
стационарного состояния потенциалы коррозии стали, корродирующей в активном состоянии принимают отрицательные значения (-0,550...-0,580 В) за счет торможения катодной реакции. Протекание анодной реакции облегчается и скорость коррозии стали в текущие моменты времени и при достижении стационарного состояния возрастает с повышением концентрации ионов хлора (1,0< dlgia/dlgaCi—<2; 1,0< dlgiKop< 1,3), что также указывает на участие анионов галогена в анодном процессе.
Авторы выражают искреннюю
признательность сотрудникам лаборатории поверхностных сил ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН академику РАН Людмиле Борисовне Бойнович и заведующему лабораторией д.ф.-м. наук Александру Михайловичу Емельяненко за помощь в текстурировании поверхности и нанесении на нее супергидрофобизированного агента на поверхность стали.
Исследования выполнены при финансировании Российским научным фондом, проект № 18-16-00006
Список литературы
1. Boinovich L.B., Gnedenkov S.V., Alpysaeva D.A., Egorin V.S., Emel'yanenko A.M., Sinebryuhov S.L., Zaretckaya A.R. Corrosion resistance of composite coating on bow-carbon steel containing hydrophobic and superhydrophobic layers in combination with oxide sublaeyrs// Corros.Sci.. 2012. Vol. 55. - P. 228-245.
2. Алпыебаева Д.А., Вершок Д.Б., Емельяненко А.М., Батищев О.В., Кузнецов Ю.И., Бойнович Л.Б. Супергидрофобизация низкоуглеродистой стали поверхностными покрытиями//Коррозия: материалы, защита. 2013. № 8. - С. 42 - 47.
3. Boinovich L.B., Emel'yanenko A.M.The behavior of fluoro- and hydrocarbon surfactants used for fabrication of superhydrophobic coatings and solid/water interface // Colloids and Surfaces A physicochemical and engineering aspects. 2015. Vol.481. - P.167-175.
4. Ou J., Liu V.,Li W., Xue V.,Li C. Corrosion behavior of superhydrophobic surfaces of Ti alloys in NaCl solutions// Applied Surface Science. 2012. Vol. 258. - P.4724-4728.
5. Lu Z., Wang P., Zhang D. Super- hydrophobic film fabricated on aluminium surface as barrier to atmospheric corrosion in a marine environment // Corros. Sci. 2015. Vol. 258. - P. 287-296.
6. Lu D., Ou J., Xue M.,Wang F. Stability and corrosion resistance of superhydrophobic surface on oxidized aluminum in NaCl aqueous solutions // Applied Surface Science.2015. Vol.333. - P. 163 -169.
7. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия, 1985. 176 с.
